侯曉靜 李志剛 張振燕

1）中鋼集團洛陽耐火材料研究院有限公司先進耐火材料國家重點實驗室 河南洛陽471039 2）武漢科技大學省部共建耐火材料與冶金國家重點實驗室 湖北武漢430081

剛玉－莫來石質耐火材料具有優(yōu)良的抗熱震性能和高溫性能，化學穩(wěn)定性好，是目前高溫窯具的主流材料之一［1］。剛玉－莫來石耐火材料往往通過原位反應生成莫來石結合相，一方面避免直接使用莫來石粉體時材料難以燒結［2］；另一方面可在減少玻璃相數量［3］的同時增強結合程度，提高材料的綜合性能。原位莫來石的生成受起始原料種類及粒度、添加劑、燒成制度等因素的影響。目前關于原位莫來石生成的基礎理論研究［4］較為深入，針對硅源［5－7］、添加劑［8－9］、燒成制度［10－11］等對原位莫來石生成及材料結構與性能的影響研究也較多，而在鋁源影響方面的研究則相對較少［12］。

實際生產中，出于控制燒成線變化等方面的考慮，通常會采用剛玉細粉和氧化鋁微粉共同作為引入鋁源的粉料。在硅源足量的情況下，剛玉細粉會參與原位莫來石的反應。研究不同種類剛玉粉對材料中原位莫來石的生成及其對材料結構與性能的影響有助于調控性能，開發(fā)出應用于不同工作環(huán)境的高性能剛玉－莫來石材料，對其他含剛玉細粉耐火材料體系的研究也有一定參考意義。為此，本工作中選取電熔致密剛玉和板狀剛玉兩種常用剛玉原料，研究了其對剛玉－莫來石耐火材料結構與性能的影響。

1 試驗

試驗所用原料有：3～1、1～0.5和≤0.5 mm的電熔致密剛玉顆粒和細粉（d50＝15.4μm），3～1、1～0.5和≤0.5 mm的板狀剛玉顆粒和細粉（d50＝10.7 μm），≤0.5 mm的電熔莫來石顆粒，可引入硅源和鋁源的復合微粉。所用兩種剛玉的化學組成見表1。

表1 兩種剛玉的化學組成Table 1 Chemical composition of electro-fused corumdum and tabular alumina

按表2配料，外加適量常溫結合劑后混合均勻并在室溫下睏料12 h，然后以100 MPa壓力壓制成25 mm×25 mm×150 mm的長條形試樣。經110℃保溫24 h干燥后，在電爐中分別加熱到1 600和1 700℃并保溫9 h。

表2 試樣配比Table 2 Formulations of specimens

分別按照GB／T 2997—2000、GB／T 5988—2007、

GB／T 30758—2014、GB／T 5072—2008、GB／T 3001—2017和GB／T 3002—2017檢測不同溫度燒后試樣的顯氣孔率和體積密度、燒后線變化率、常溫彈性模量、常溫耐壓強度、常溫抗折強度和1 400℃下的高溫抗折強度。按照GB／T 30873—2014，將1 700℃燒后試樣在ΔT＝1 100℃、空氣急冷循環(huán)3次后，檢測其常溫抗折強度，并計算抗折強度保持率。

將燒后試樣制成光片，經氫氟酸腐蝕后，采用德國蔡司EVO－18型掃描電鏡（SEM）分析試樣的顯微結構，分辨率為3.0 nm，結合英國牛津能譜分析（EDS）儀X-Max50對微區(qū)成分進行分析。

2 結果與討論

2.1 試樣的性能

不同溫度燒后試樣的性能見表3。

表3 燒后試樣的性能Table 3 Properties of specimens after firing

同一溫度燒成后，板狀剛玉－莫來石的顯氣孔率相對較高，體積密度較低，這主要由于板狀剛玉原料本身的密度相對電熔致密剛玉較小。與1 600℃燒后的試樣相比，1 700℃燒后的電熔致密剛玉－莫來石試樣的顯氣孔率降低，體積密度增大，而板狀剛玉－莫來石試樣的顯氣孔率和體積密度基本不變。

由試樣的燒后線變化率可知，兩種試樣經1 600和1 700℃燒后的線變化率均為正，皆膨脹，其中：同一溫度燒成后，板狀剛玉－莫來石試樣的線變化率均相對較低；燒成溫度從1 600℃升高到1 700℃，電熔致密剛玉－莫來石試樣的線變化率基本不變，板狀剛玉－莫來石試樣的線變化率減小。

對比試樣的常溫力學性能可知，同一溫度燒成后，電熔致密剛玉－莫來石試樣的彈性模量、常溫耐壓強度和常溫抗折強度均相對較高。燒成溫度從1 600℃升高到1 700℃：兩種試樣的常溫彈性模量均降低，其中電熔致密剛玉－莫來石試樣的下降幅度更大；電熔致密剛玉－莫來石試樣的常溫耐壓和抗折強度均小幅下降，而板狀剛玉－莫來石試樣的常溫耐壓和抗折強度均小幅升高。

對比試樣在1 400℃時的高溫抗折強度可知：1 600℃燒后兩種試樣的高溫抗折強度相當，1 700℃燒后板狀剛玉－莫來石試樣的高溫抗折強度略高；燒成溫度從1 600℃提高到1 700℃，兩種試樣的高溫抗折強度均提高。對比同一試樣經同一溫度燒成后的抗折強度可知：除經1 600℃燒后電熔致密剛玉－莫來石試樣的高溫抗折強度低于其常溫抗折強度外，其余試樣的高溫抗折強度均高于相應的常溫抗折強度，且1 700℃燒后二者的差別比1 600℃燒后的差別更為明顯。

由1 700℃燒后試樣熱震后的抗折強度及其保持率可知，兩種試樣的抗熱震性好，其中板狀剛玉－莫來石試樣表現更為突出。

2.2 顯微結構

圖1為燒后試樣的顯微結構照片。由圖1（a）可知：1 600℃燒后，電熔致密剛玉－莫來石試樣的基質結構較為致密，氣孔多呈孤立狀存在；生成的原位莫來石尺寸為10～50μm，能譜分析其組成（w）為：Al2O371.49%，SiO228.51%，接近理論莫來石組成；原位莫來石周圍未腐蝕完全的玻璃相組成（w）為：Al2O357.07%，SiO242.39%，Fe2O30.53%，為富硅玻璃相。

對比圖1（b）和圖1（a）可知：1 600℃燒后，與電熔致密剛玉－莫來石試樣相比，板狀剛玉－莫來石試樣的基質中氣孔數量較多，多呈連通的狹長形；生成的原位莫來石分布較散，尺寸相對較小，經能譜分析其成分也接近理論莫來石組成。

對比圖1（a）—圖1（d）可知：與1 600℃燒后試樣相比，1 700℃燒后兩種試樣的燒結程度均提高，基質結合更為緊密，氣孔均因基質燒結而遷移聚結，氣孔數量減少、孔徑增大，原位莫來石均發(fā)育長大，其中：電熔致密剛玉－莫來石試樣中的基質結合更為緊密，原位莫來石長大更為明顯，尺寸在50～200μm，彼此相互連接；板狀剛玉－莫來石試樣中的原位莫來石長大不甚明顯。

對比圖1（e）和圖1（f）可知：1 700℃燒后，電熔致密剛玉顆粒與基質間結合較差，中間出現明顯的縫隙；板狀剛玉顆粒與基質結合相對較好，顆粒邊緣有原位莫來石生成。

圖1 不同溫度燒后試樣的SEM照片Fig.1 SEM images of specimens after firing at different temperatures

2.3 分析討論

Wei等［13］提出莫來石形成是一個在富SiO2基質中成核和生長的過程，結合本試驗中原位莫來石周圍玻璃相的組成，可知原位莫來石由Al2O3向富硅玻璃相中溶解，達到臨界濃度后成核和生長得到，其成核與生長過程均受Al2O3向富硅玻璃相中的溶解速率控制。

與電熔致密剛玉相比，板狀剛玉致密程度低，細粉粒度相對較小，晶粒細小、晶界多［14］，Na2O含量較高，因此反應活性高，Al2O3向富硅玻璃相中溶解速度快，原位莫來石晶體成核和生長迅速。因成核速率較大，板狀剛玉－莫來石材料中的原位莫來石成核數量較多，在富硅玻璃相溶解Al2O3總量一定的情況下，因晶粒生長速率較大，造成原位反應迅速結束，形成的晶粒數量相對較多、尺寸較小。而電熔致密剛玉－莫來石中因Al2O3向富硅玻璃相中溶解速度相對較慢，原位反應持續(xù)時間長或持續(xù)溫度范圍寬，故形成的原位莫來石晶粒數量較少、尺寸較大。

結合同一試樣經不同溫度燒成后原位莫來石的發(fā)育情況，可知1 600℃燒后板狀剛玉－莫來石材料中的原位反應基本結束，溫度繼續(xù)升高時材料中以燒結反應為主。由于較低溫度下生成了較多晶粒細小、分布均勻的原位莫來石，高溫燒結時莫來石需要發(fā)生再次溶解長大，故氣孔排出困難，因此與1 600℃燒后相比，1 700℃燒后材料的線變化率稍有減小，顯氣孔率基本不變。而電熔致密剛玉－莫來石材料中的原位莫來石在1 600℃以上明顯發(fā)育長大，過程中的原位反應膨脹基本抵消了燒結收縮，且氣孔隨莫來石晶粒長大而逐漸聚集或排出。因此，與1 600℃燒后相比，1 700℃燒后材料的線變化率基本不變，顯氣孔率降低。

與1 600℃燒后相比，1 700℃燒后兩種材料的燒結程度增加，基質結合更好，原位莫來石發(fā)育長大，與剛玉顆粒相互穿插，有助于提高材料的力學性能，這也是其高溫抗折強度提高的主要原因；兩種材料的彈性模量均降低，且常溫抗折強度均低于相應的高溫抗折強度，主要由于發(fā)育長大的原位莫來石與剛玉之間熱膨脹系數失配程度增加，材料在冷卻過程中產生微裂紋引起。尤其是電熔致密剛玉－莫來石材料中原位莫來石發(fā)育長大更明顯，莫來石和剛玉晶相之間熱膨脹失配程度較大，導致其常溫耐壓強度和抗折強度均降低。與致密剛玉－莫來石材料相比，板狀剛玉－莫來石材料中生成的莫來石晶粒細小、分布均勻，氣孔孔徑較小、形狀不規(guī)則程度高，因而能更有效地緩沖熱應力，更有利于裂紋發(fā)生偏轉，故板狀剛玉－莫來石材料具有更加優(yōu)異的抗熱震性能。

3 結論

（1）與電熔致密剛玉－莫來石材料相比，板狀剛玉－莫來石材料的顯氣孔率較高，生成的原位莫來石晶粒數量較多、尺寸較小、分布均勻，材料的抗熱震性更好，但常溫力學性能略遜。

（2）燒成溫度由1 600℃提高到1 700℃，材料的燒結程度均提高，原位莫來石發(fā)育長大，高溫抗折強度提高，但發(fā)育長大的原位莫來石與剛玉顆粒間的熱膨脹系數失配程度增加，對材料的常溫力學性能不利，尤其是使用電熔致密剛玉的材料中原位莫來石發(fā)育長大明顯，材料的常溫耐壓和抗折強度均降低。

（3）剛玉－莫來石材料體系中，在原位莫來石生成量一定的情況下，可通過調控原料粒度、雜質含量等手段提高原位反應活性，生成細小、均勻、分散的原位莫來石，有利于提高材料的抗熱震性；若對材料的力學性能有較高要求，則可采取提高原位反應活性的手段，生成發(fā)育良好、彼此連接的原位莫來石，但要注意適度控制其發(fā)育程度，以避免因熱膨脹系數失配程度過大而使材料的常溫力學性能下降。