王 康，馮哲圣

(電子科技大學 材料與能源學院，四川 成都 610054)

隨著通信技術飛速發(fā)展和5G時代來臨，數字電路已逐漸進入高頻信號傳輸和高速信息處理階段。電子信息產品趨于微型化、集成化和多功能化[1-5]，常規(guī)的基板材料已經無法滿足日益提升的性能需求。聚苯醚(Polyphenylene Oxide，PPO)以其出色的介電性能、耐熱性、尺寸穩(wěn)定性以及化學穩(wěn)定性等優(yōu)點受到了越來越多的關注[6-7]，被廣泛應用于電子、汽車、醫(yī)療設備、辦公自動化、航空以及軍事等領域[8-11]。

PPO基材的金屬化是決定其實際應用的重要前提，但由于其表面粗糙度小、活性低，可靠的表面金屬化已成為制約其應用的最大障礙。目前，化學鍍是實現(xiàn)多種基材表面金屬化的有效手段[12-14]。然而，PPO的低化學活性使其表面難以直接經化學沉積形成高質量的金屬銅層，需要對其進行表面改性來調整表面性質。研究表明，多巴胺在多種有機/無機基材上均表現(xiàn)出良好的附著，且其分子中含有的鄰苯二酚和伯胺基團可通過螯合作用吸附具有催化活性的金屬離子。這種特性為材料的表面改性提供了一條新穎有效的修飾途徑[15-18]。

本文將化學蝕刻和多巴胺處理相結合對PPO基材進行表面改性，利用改性后基材表面引入的活性基團吸附活化液中的Ag+，再以吸附銀層為催化種子層進行化學沉積制備出金屬銅層。結構及性能測試分析表明，采用該技術在PPO表面沉積的銅層均勻致密、純度高、結晶度好、附著性能優(yōu)良且電阻率較低。

1 實驗材料及流程

1.1 實驗材料

PPO基板是由芬蘭PREMIX公司生產的TP21144型號基板，規(guī)格為50 mm×50 mm×1 mm。實驗所用試劑均為分析純，其中無水乙醇、硝酸銀、氫氧化鉀、乙二醇、N-丙醇、甘油、鹽酸、草酸、高錳酸鉀、酒石酸鉀鈉、EDTA二鈉、硫酸銅、硫酸鎳、2,2′-聯(lián)吡啶、亞鐵氰化鉀、氫氧化鈉、甲醛、苯并三唑均購自成都科龍試劑廠；多巴胺鹽酸鹽和三羥甲基氨基甲烷(Tris)購自合肥博美生物科技有限公司；去離子水由實驗室自制。

1.2 實驗流程

首先分別配置酸性KMnO4溶液(KMnO415 g·L-1、98%濃硫酸30 mL·L-1、去離子水)、KOH溶液(KOH 100 g·L-1、去離子水)、草酸溶液(草酸2 g·L-1、去離子水)、多巴胺溶液(多巴胺鹽酸鹽2 g·L-1、Tris試劑 0.01 mol·L-1、去離子水)、AgNO3溶液(AgNO32 g·L-1、去離子水)和化學鍍液。采用HCl將多巴胺溶液的pH值調節(jié)至約8.5。

將PPO基材于室溫下依次在乙醇和去離子水中超聲清洗10 min，干燥后置于酸性KMnO4溶液中于45 ℃條件下預處理30 min，沖洗后于室溫條件下放入草酸溶液中直至PPO基材褪色到初始狀態(tài)時取出。沖洗干燥后將基材置于KOH溶液中，在80 ℃條件下預處理90 min；然后在室溫下浸泡于多巴胺溶液中超聲處理24 h沖洗干燥。最后將基材放入AgNO3溶液中活化15 min，超聲清洗干燥后進行化學鍍。其工藝流程如圖1所示。

圖1 PPO基材金屬化工藝流程

1.3 測試與表征

本文采用接觸角測定儀(JY-PHa，承德優(yōu)特檢測儀器制)測量PPO基材不同表面狀態(tài)下的水接觸角；采用光學顯微鏡(VHX-500F，奧林巴斯株式會社)、掃描電子顯微鏡(Inspect F，美國FEI)及原子力顯微鏡(ICON2-SYS，美國Bruker)測試樣品的表面形貌；采用傅里葉變換紅外光譜儀(TENSON27，德國布魯克)測試得到膜層中的特征官能團；采用X射線能譜儀(Apollo XL，美國EDAX)測試銅層成分；采用X射線衍射分析儀(XRD-7000，日本Shimadzu公司)表征銅層的結晶質量；采用X射線光電子能譜儀(K-Alpha，美國Thermo Fisher Scientific)測試元素組成；采用四探針測試金屬層的方阻；采用ASTM D3359膠帶測試附著強度。

2 結果與討論

2.1 表面改性

PPO表面光滑，性質穩(wěn)定，吸濕性低，無活性官能團的存在，因此難以與水溶性接枝劑充分反應，需要通過預處理初步改善其表面性質來解決這一問題。該過程包括清洗、除油、粗化3個步驟。清洗和除油用來去除表面污染物及油污以保證表面潔凈。粗化是利用粗化溶液的強氧化性和腐蝕性對基材表面進行低強度蝕刻以形成大量微小坑洞。這樣處理一方面可增大表面積粗糙度使得沉積物能夠與基材之間產生“鉚合效應”提升結合強度；另一方面也會產生活性基團使得親水性有所改善，有利于后續(xù)反應的進行。

采用掃描電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope,SEM)對基材表面形貌進行表征，結果如圖2所示，可以看出，圖2(a)中未經處理的PPO基材表面較光滑平整，且無坑洞；圖2(b)中化學蝕刻后的表面變得粗糙并出現(xiàn)了許多條紋狀凹坑，圖2(c)中經過多巴胺改性后，化學蝕刻所形成的凹坑被一層聚多巴胺薄膜填平。原子力顯微鏡(AFM)測試也驗證了這一趨勢，如圖2所示，PPO基材表面粗糙度在初始狀態(tài)為20.7 nm，經化學蝕刻后粗糙度先增大到360.5 nm，經多巴胺改性后又降至32.86 nm。此外，這3種狀態(tài)下PPO基材表面的親水性也有所不同，圖2中未經處理的PPO基材水接觸角為104.2°；化學蝕刻后水接觸角減小到54.1°；經過多巴胺改性后水接觸角進一步增大到78.1°。該測試結果表明，化學蝕刻能夠有效改善基板的表面形貌和浸潤性。在此基礎上，多巴胺接枝后仍具有較好的親水性，這是因為聚多巴胺的形成為基材表面引入了親水性基團氨基和酚羥基。

圖2 表面改性過程中的SEM、水接觸角和AFM測試結果

為了驗證多巴胺是否成功聚合在PPO基材表面，利用傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)對其進行了表征，測試結果如圖3所示。多巴胺改性后的紅外譜圖產生了許多新的特征峰，3 300 cm-1處的寬峰對應O-H的伸縮振動吸收峰，1 050 cm-1附近的強峰對應C-O伸縮振動特征峰；2 926 cm-1的弱峰對應亞甲基的對稱伸縮振動特征峰；1 400～1 600 cm-1處的幾組峰對應于苯環(huán)骨架振動的特征峰，由于苯環(huán)上各活性位點被大量取代使得1 600 cm-1和1 580 cm-1的位置峰強減弱，而1 450 cm-1處則不受影響；多巴胺的自氧化聚合會使伯胺基團環(huán)化生成吲哚結構，3 300～3 500 cm-1范圍內無明顯的伯胺特征峰(尖銳雙峰)，以及位于1 200 cm-1處的C-N伸縮振動的吸收峰反映了這一結構變化。以上的紅外分析結果證實了PPO基材表面聚多巴胺層的生成。

圖3 聚多巴胺紅外光譜圖

多巴胺的聚合過程受到溫度、時間、氧氣量、pH值和超聲強度等多種因素的影響。本文為探究多巴胺接枝過程中超聲強度對金屬層方阻的影響，分別在6組不同超聲強度下對化學蝕刻后的PPO基材進行了處理。其變化規(guī)律如圖4所示，當超聲強度低于300 W時隨著功率增大方阻逐漸降低，當超過300 W時會隨著功率增大方阻呈現(xiàn)增大趨勢，根據該實驗結果可知，最佳的超聲強度為300 W。

圖4 超聲強度對方阻的影響

2.2 表面活化

采用AgNO3溶液在相同工藝條件下分別對未經表面改性和經過表面改性的PPO基材進行活化處理，之后用去離子水進行超聲清洗，烘干后制樣，采用X射線光電子能譜儀(XPS)對其進行測試，結果如圖5所示。圖5(a)中可以看出未經改性的PPO基材表面檢測不到Ag的信號；圖5(b)中，經過多巴胺改性的PPO基材活化后可明顯觀測到367 eV和374 eV的兩個強峰，它們分別對應于Ag的 3d3/2和3d5/2電子態(tài)。這表明多巴胺的接枝對于活化效果的影響非常顯著，也進一步驗證了PPO基材表面成功引入了對金屬離子具有吸附能力的活性官能團，可以此為催化活性位點促進化學沉積的進行。

圖5 經硝酸銀活化后的XPS測試結果

2.3 化學沉積

利用化學鍍銅液對活化后的PPO基材進行化學沉積。施鍍時間是影響銅層沉積質量和性能的重要因素，為此本文探究了不同施鍍時間對銅層厚度和薄膜方阻的影響，其變化規(guī)律如圖6(a)所示。當化學沉積時間小于30 min時，銅層厚度隨沉積時間約呈線性增長，而薄膜方阻隨沉積時間指數減小。反應初期基材表面會以吸附的活化離子為中心迅速進行島狀生長，膜層均勻性差、方阻較大；隨著反應時間延長，膜層均勻性提高，導電性增強。當沉積時間超過30 min后，鍍液中Cu2+和甲醛被大量消耗致使溶液pH值發(fā)生變化，沉積速率放慢，方阻變化率降低。當沉積時間超過40 min后，界面剪切應力和殘余應力的增加導致表面形貌發(fā)生變化，銅層發(fā)生起泡甚至脫落現(xiàn)象，這極大影響了基材和銅層之間的結合強度，由此確定優(yōu)化的施鍍時間為40 min。

圖6 化學鍍結果

銅層表面形貌如圖6(b)所示，可以觀察到基材表面的銅層連續(xù)均勻，晶粒致密堆積且無明顯缺陷或大顆粒。經計算其電阻率為2.74 μΩ·cm，僅為塊狀銅材(1.68 μΩ·cm)的1.63倍，導電性能優(yōu)良。

2.4 金屬層性能測試

采用X射線能譜分析儀(EDS)對銅層的元素成分進行測試分析，結果如圖7(a)所示，可以看出銅層中不含其它雜質，純度高，接近于100 wt%。采用X射線衍射儀(XRD)表征銅層的結晶質量，結果如圖7(b)所示。該樣品在43.1°、50.7°和74.1°處檢測到3個很強的衍射峰，分別對應于面心立方銅晶體的(111)、(200)和(220)共3個晶面，這些尖銳的衍射峰表明銅層具有良好的結晶度。

圖7 銅層分析測試

沉積銅層與PPO基材之間的附著力對于評估金屬化質量至關重要。本文通過標準剝離試驗(ASTM D3359)確定改性PPO基材上的銅層附著力：首先使用百格刀將銅層劃成多個1 mm×1 mm方格；再使用3M膠帶對該區(qū)域進行剝離測試，結果如圖8所示。對比剝離前后的光學顯微圖可以看到方格區(qū)域的銅層沒有任何脫落跡象，銅層附著強度達到ASTM中的5B級別，表明本文PPO基材表面金屬化所形成的銅層具有優(yōu)異的附著性能。

圖8 附著力測試

3 結束語

本文開發(fā)了一種在PPO基材表面實現(xiàn)可靠金屬化的技術。采用化學蝕刻預處理和多巴胺接枝相結合的方式對PPO基材進行表面改性，PPO表面親水性增強，可有效吸附作為后續(xù)化學沉銅活化中心的銀離子。本文探究了化學沉積時間對銅層厚度以及電阻率的影響?；瘜W沉積40 min所形成的銅層連續(xù)均勻，顆粒致密排列，銅層純度高，結晶度好，附著力優(yōu)異且銅層電阻率低至2.74 μΩ·cm。該方法無需昂貴的制造設備和苛刻的工藝條件即可實現(xiàn)PPO基材的雙面金屬化，在高頻電路領域具有廣闊的應用前景。