和軍強(qiáng)

（宜賓凱翼汽車有限公司，四川 宜賓 644000）

因環(huán)保法規(guī)導(dǎo)向和局部地區(qū)的強(qiáng)制要求，無(wú)磷工藝已經(jīng)得到國(guó)內(nèi)不少汽車集團(tuán)的認(rèn)證和應(yīng)用，某國(guó)際汽車品牌已在國(guó)內(nèi)11 個(gè)涂裝車間采用該工藝。雖然無(wú)磷前處理的應(yīng)用推廣在加速，但目前對(duì)這一技術(shù)的認(rèn)知尚普遍存在不足。最近兩年集中出現(xiàn)了多起涉及使用無(wú)磷前處理的電泳附著力事故，尤其是混合板材的處理工藝，有幾個(gè)工廠甚至無(wú)奈更改環(huán)評(píng)，將無(wú)磷前處理改為磷化。本文分享一個(gè)在無(wú)磷前處理涂裝車間中發(fā)生的電泳附著力事故案例，與同行探討，以期促進(jìn)這方面的研究。

1 無(wú)磷前處理工藝流程

該涂裝車間應(yīng)用了全部無(wú)磷的脫脂+硅烷前處理工藝，車身四門、兩蓋、側(cè)圍等外覆蓋件和水箱豎板、備胎池連接板等一些零部件為寶鋼熱鍍鋅板，鉸鏈為電鍍鋅材質(zhì)，其他少部分為寶鋼冷軋鋼板。板材在寶鋼進(jìn)行了油膜預(yù)處理，后續(xù)沖壓焊接等過(guò)程中沒有再涂油。前處理藥劑的添加和參數(shù)控制由材料供應(yīng)商承包管理，投槽生產(chǎn)之后的前半年幾乎沒有質(zhì)量瑕疵。該前處理電泳段采用擺桿輸送，主要工藝流程包括以下3 段。

(1) 無(wú)磷脫脂段：熱水洪流沖洗→預(yù)脫脂(半噴半浸)→主脫脂浸洗→1#水浸洗+噴淋→2#水浸洗+新鮮自來(lái)水噴淋→3#純水洗+新鮮純水噴淋。

(2) 無(wú)磷薄膜段：薄膜處理→純水出槽噴淋→4#純水噴洗→5#純水浸洗+出槽純水洗→6#純水噴洗+新鮮純水噴洗。

(3) 電泳段：電泳→出槽噴淋→1#超濾水洗→2#超濾水洗→新鮮超濾水洗→純水洗+新鮮純水洗。

2 原因分析

2. 1 前處理工藝存在的問題

在某次生產(chǎn)過(guò)程日常的附著力劃格檢驗(yàn)中，發(fā)現(xiàn)鍍鋅車身外板電泳附著力僅4 ～ 5 級(jí)。隨即擴(kuò)大檢測(cè)范圍，確定當(dāng)天生產(chǎn)的車身冷軋鋼板的電泳附著力均達(dá)到0 級(jí)，而鍍鋅外板上的附著力都在4 ～ 5 級(jí)。于是當(dāng)即組織停產(chǎn)排查(以下活動(dòng)只針對(duì)鍍鋅板開展)。

經(jīng)過(guò)排查，供應(yīng)商在生產(chǎn)前對(duì)預(yù)脫脂更換了新批次的脫脂藥劑，監(jiān)控顯示加料過(guò)程沒有異常，設(shè)備、槽液的運(yùn)行參數(shù)都在規(guī)定范圍內(nèi)，板材批次都沒有變化，對(duì)脫落的電泳漆進(jìn)行實(shí)驗(yàn)室分析后發(fā)現(xiàn)內(nèi)層粘附有鋅成分(見圖1)。

圖1 在剝落的電泳膜上，Zr、Zn 元素與硅烷、鍍鋅板的成分一致 Figure 1 Existence of Zr and Zn in the electrodeposition coating peeled off is consistent with the compositions of the silanizing agent and zinc-coated steel sheet

根據(jù)以上主要信息，推測(cè)是新更換的脫脂劑引發(fā)了問題。因其后的排查較復(fù)雜，為了找出問題所在，準(zhǔn)備了多臺(tái)車身以及車身部件、標(biāo)準(zhǔn)樣板、現(xiàn)場(chǎng)剪裁樣板、廢料和部件裁剪件進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。拿這個(gè)批次的脫脂劑在化驗(yàn)室驗(yàn)證，標(biāo)準(zhǔn)板電泳附著力在0 ～ 1 級(jí)，其中1 級(jí)居多，拉延或打磨過(guò)的板材多為2 級(jí)。雖然沒有附著力事故之前車身上全部0 級(jí)的表現(xiàn)，但也遠(yuǎn)好于事故狀態(tài)。在實(shí)驗(yàn)室和生產(chǎn)現(xiàn)場(chǎng)的交叉實(shí)驗(yàn)中，現(xiàn)場(chǎng)脫脂+硅烷工序無(wú)論跟線上還是線下的電泳漆配套時(shí)附著力都不合格，其他交叉配套實(shí)驗(yàn)以及潔凈標(biāo)準(zhǔn)板直接電泳的附著力都能達(dá)到1 級(jí)，因此初步認(rèn)定是前處理段出了問題。降低脫脂的堿度和溫度后，實(shí)驗(yàn)室掛板附著力略有提升，生產(chǎn)線上的電泳附著力也提升到3 ～ 4 級(jí)，但遠(yuǎn)未達(dá)到合格水平。

前處理重新生產(chǎn)投槽是解決此類疑難雜癥的常規(guī)辦法，該生產(chǎn)線也嘗試了全新投槽，結(jié)果實(shí)驗(yàn)室掛板附著力0 級(jí)居多，個(gè)別1 級(jí)，但生產(chǎn)線上還是在1 ～ 4 級(jí)之間。經(jīng)過(guò)再次到現(xiàn)場(chǎng)對(duì)比附著力事故車輛，發(fā)現(xiàn)一條重要的線索：當(dāng)日生產(chǎn)了一筐前蓋備件，其內(nèi)外表面附著力均在4 ～ 5 級(jí)；而在車身上的前蓋，外表面附著力5 級(jí)，內(nèi)表面附著力0 級(jí)。同樣的車門，同樣內(nèi)外均為鍍鋅板，差異集中在車身上前蓋內(nèi)表面在預(yù)脫脂噴淋和浸漬均處理不到，外表面能被充分噴淋處理，而在備件框里內(nèi)外表面預(yù)脫脂都可以被噴淋到，結(jié)合附著力事故發(fā)生前預(yù)脫脂剛更換了新批次脫脂劑的情況，基本確定為該批次脫脂劑出現(xiàn)鍍鋅板適用性問題。

2. 2 脫脂劑的成分分析

根據(jù)對(duì)脫脂劑成分的分析：該無(wú)磷配方的脫脂劑由氫氧化鉀、碳酸鉀、五水偏硅酸鈉等物質(zhì)和螯合劑組成A 劑，表面活性劑為B 劑。氫氧化鉀和碳酸鉀組成的堿液的主要作用是除去金屬表面油污等污跡；五水偏硅酸鈉等作為緩蝕劑，通過(guò)鈍化潔凈金屬表面來(lái)防止堿液過(guò)度侵蝕；螯合劑的作用是配位槽液使用中產(chǎn)生的有害離子。在脫脂后的水洗中，也會(huì)根據(jù)需要添加少量亞硝酸鈉作為防銹劑，防止清洗干凈的車身冷軋鋼板返銹，亞硝酸鈉也對(duì)鍍鋅板有緩蝕保護(hù)作用。

五水偏硅酸鈉是一種陽(yáng)極型緩蝕劑，大多數(shù)陽(yáng)極緩蝕劑(如鉻酸鹽、鉬酸鹽、鎢酸鹽、釩酸鹽、亞硝酸鹽、硼酸鹽等)是在金屬表面陽(yáng)極區(qū)與金屬離子作用，生成氧化物或氫氧化物氧化膜覆蓋在陽(yáng)極上，形成保護(hù)膜，從而抑制金屬向水中溶解。陽(yáng)極反應(yīng)受到控制，結(jié)果陽(yáng)極被鈍化。陽(yáng)極型緩蝕劑要求有較高的濃度，以使全部陽(yáng)極都被鈍化，否則一旦劑量不足，將在未被鈍化的部位造成點(diǎn)蝕。五水偏硅酸鈉也是通過(guò)抑制腐蝕反應(yīng)的陽(yáng)極過(guò)程來(lái)達(dá)到緩蝕的目的，但它不是與金屬鐵本身發(fā)生反應(yīng)，而可能是由二氧化硅與鐵的腐蝕產(chǎn)物相互作用，以吸附機(jī)制來(lái)成膜的。五水偏硅酸鈉屬于相對(duì)經(jīng)濟(jì)且環(huán)保的傳統(tǒng)緩蝕劑，但容易潮解。

從鍍鋅板的防腐保護(hù)機(jī)制來(lái)講，表面潔凈的鍍鋅層表面與空氣接觸后會(huì)生成一層氧化鋅薄膜，俗稱白銹(氧化鋅是常規(guī)白色顏料，也稱鋅白)，因?yàn)榛衔矬w積增加 (鋅的密度是7.14 g/cm3、分子量65.38，氧化鋅的密度是5.606 g/cm3、分子量81.38，氫氧化鋅的密度是3.053 g/cm3、分子量99.39，生成氧化鋅的體積增大，而生成氫氧化鋅的體積更是成倍增加)，薄膜層變得致密，這些氧化鋅白銹層經(jīng)過(guò)晾干，會(huì)轉(zhuǎn)化為粘附性好的堿式碳酸鋅。主要反應(yīng)如下：

鍍鋅層在大氣環(huán)境中的高耐蝕性與在鋅表面形成的腐蝕產(chǎn)物的致密度和表面粘結(jié)力有關(guān)。大氣腐蝕起初形成的腐蝕產(chǎn)物疏松地附著在表面上，但是由于天氣變化引起的干濕循環(huán)，逐漸變得有粘附力和較致密。在形成這種腐蝕產(chǎn)物之后，進(jìn)一步腐蝕只是在鋅表面沒有被封閉的小孔中進(jìn)行，而被腐蝕產(chǎn)物封閉的其他區(qū)域不腐蝕，這是一個(gè)動(dòng)態(tài)過(guò)程。在連續(xù)潮濕條件下則沒有防腐蝕性[1]。

因此，如果鍍鋅板處于濕熱堿性環(huán)境，白銹就會(huì)快速增長(zhǎng)，且堿性環(huán)境有利于生成體積更大的氫氧化鋅，當(dāng)厚度超過(guò)了一定的限度，氫氧化鋅即崩解而變得疏松，并且容易從基材上脫落而造成連續(xù)均勻腐蝕。

2. 3 無(wú)磷化技術(shù)對(duì)電泳附著力的影響

一般熱鍍鋅板采用涂油防銹，熱鍍鋅機(jī)組中常在卷取機(jī)之前設(shè)有涂油裝置，涂油方式有輥式涂油、靜電涂油等。常規(guī)轎車涂裝線的脫脂是用40 °C 以上的堿液以噴浸結(jié)合的方式對(duì)工件表面進(jìn)行清洗，整個(gè)脫脂過(guò)程溫度較高且潮濕。鋅元素比鐵元素活躍，若緩蝕作用不足，會(huì)在脫脂過(guò)程中發(fā)生堿蝕和蒸蝕，快速生成疏松層。堿蝕一般較易控制，因此主要難點(diǎn)是蒸蝕，這也是為什么廠家開發(fā)的新藥劑在實(shí)驗(yàn)室完全合格但在現(xiàn)場(chǎng)幾乎完全沒有附著力的原因。需要指出的是，也不是緩蝕劑越多越好，過(guò)多的緩蝕劑會(huì)影響除油效果，導(dǎo)致內(nèi)部邊角等脫脂液處理較弱的部位出現(xiàn)電泳縮孔等缺陷，甚至在工件邊角產(chǎn)生沉積而影響電泳漆膜的附著力。

無(wú)磷化技術(shù)不能像磷化那樣會(huì)形成一個(gè)相對(duì)較強(qiáng)的致密滲透結(jié)合層來(lái)彌補(bǔ)細(xì)小缺陷，所以出現(xiàn)材料表面疏松后與硅烷層無(wú)法牢固結(jié)合的情況，更容易導(dǎo)致電泳附著力不良。

另外，現(xiàn)在應(yīng)用的無(wú)磷脫脂配方也增大了堿蝕和蒸蝕的風(fēng)險(xiǎn)和應(yīng)對(duì)的難度。

針對(duì)以上驗(yàn)證和分析，供應(yīng)商緊急從其他地方調(diào)運(yùn)了緩蝕劑進(jìn)行添加，掛板附著力基本恢復(fù)到0 級(jí)，車身上絕大部分區(qū)域的電泳附著力達(dá)到0 ～ 1 級(jí)，只有拉延較大的內(nèi)部支架、后尾和個(gè)別打磨區(qū)域的附著力在2 ～ 3 級(jí)。供應(yīng)商根據(jù)藥劑添加比例進(jìn)一步優(yōu)化并重新配制脫脂槽液，投槽驗(yàn)證后仍發(fā)現(xiàn)個(gè)別部位的附著力還是2 級(jí)，基本明確了不是原配方緩蝕劑添加不足，而是緩蝕劑品質(zhì)出現(xiàn)了問題。

表1 硅烷和磷化對(duì)鍍鋅基材滲透和侵蝕的差異 Table 1 Differences between silanizing and phosphating in penetration and corrosion of zinc-coated steel sheets

3 解決方法

為了能夠徹底解決問題、恢復(fù)生產(chǎn)，對(duì)供應(yīng)商原材料管理和生產(chǎn)過(guò)程進(jìn)行了審核并進(jìn)行了整改督促，并與供應(yīng)商聯(lián)合在實(shí)驗(yàn)室構(gòu)建了濕熱模型驗(yàn)證系統(tǒng)(見圖2)，對(duì)配方和現(xiàn)場(chǎng)實(shí)車實(shí)驗(yàn)進(jìn)行對(duì)比研究，摸索出附著力情況基本一致的管控措施。經(jīng)過(guò)20 d 左右的停產(chǎn)處理研究，最終確定完全能夠解決現(xiàn)場(chǎng)問題的緩蝕劑配方，經(jīng)多次檢測(cè)和實(shí)車拆解，附著力均為0 級(jí)，可以恢復(fù)生產(chǎn)。

圖2 用亞克力罩模擬現(xiàn)場(chǎng)濕熱環(huán)境 Figure 2 Simulated hot and humid environment by using an acrylic cover

為了充分論證前述蒸蝕理論及尋找最佳緩蝕平衡點(diǎn)，在審核供應(yīng)商藥劑管理的同時(shí)也用前述接近合格的脫脂劑做了系列驗(yàn)證：

(1) 調(diào)整現(xiàn)場(chǎng)緩蝕劑品種比例，如在熱水洗中也加入少量緩蝕劑，并在脫脂各槽加入亞硝酸鈉或硼砂緩蝕劑，生產(chǎn)驗(yàn)證中附著力也能得到進(jìn)一步改善，車身均能達(dá)到0 ～ 1 級(jí)，但緩蝕劑增加太多偶然會(huì)在工件邊緣造成濕膜電泳掉漆。

(2) 打磨后的鍍鋅板更容易出現(xiàn)電泳附著力不足，多在2 級(jí)，這是因?yàn)榇蚰サ粲湍さ耐瑫r(shí)，增加了鍍鋅層表面的反應(yīng)面積，且在表面飄落一些鋅粉，尤其是重打磨時(shí)可能會(huì)導(dǎo)致鋅層疏松，這些因素導(dǎo)致鋅層更容易被蒸蝕。鍍鋅板折彎拉延過(guò)大后也容易出現(xiàn)電泳附著力不足，甚至劃格時(shí)出現(xiàn)整個(gè)鍍鋅層脫落，這也是因?yàn)檫^(guò)大折彎導(dǎo)致鍍鋅層平整度變差以及原有表面油膜減少令反應(yīng)活性增大，而拉延導(dǎo)致的微觀裂紋會(huì)使脫脂劑浸入鍍鋅層與鋼板之間，在鍍鋅層表面及內(nèi)部都會(huì)出現(xiàn)疏松層(見圖3)。用防銹油擦拭以上附著力不良的表面，鍍鋅表面積將降低，并因?yàn)榉冷P油的保護(hù)作用，腐蝕會(huì)減輕，附著力上升。

(3) 減少附著力不良區(qū)域的噴淋量，也就減少了堿蝕和蒸蝕，使得鍍鋅板附著力有所提升。

(4) 在實(shí)驗(yàn)室做了多組增加堿量和升高溫度的實(shí)驗(yàn)，鍍鋅板在堿液中被嚴(yán)重堿蝕，堿液變渾濁，附著力有所降低，但仍高于生產(chǎn)現(xiàn)場(chǎng)的情況。這是因?yàn)樯a(chǎn)現(xiàn)場(chǎng)的槽液中生成的是氫氧化鋅，更易體積過(guò)大而崩塌，且比氧化鋅更易溶于堿溶液，疏松層因此不連續(xù)；在濕熱空氣中主要生成的是整層疏松但沒有崩塌的氧化鋅和氫氧化鋅的混合物，附著力更差。這種從致密到疏松最后崩塌、脫落的程度，取決于氫氧化鋅和氧化鋅形成的比例和厚度，最終體現(xiàn)在電泳附著力的好壞上。

圖3 表面被拉延的鍍鋅板 Figure 3 Zinc-coated steel sheet whose surface was drawn

以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果也充分說(shuō)明了此次附著力事故中蒸蝕理論的判斷是正確的。

4 建議

(1) 良好的脫脂段，需能堿蝕掉表面氧化層和過(guò)度拉延打磨等導(dǎo)致的表面附著層，當(dāng)?shù)竭_(dá)正常鋅層的時(shí)候，緩蝕劑則優(yōu)先鈍化，不再堿蝕劑，這是需要以材料為主結(jié)合工藝設(shè)備優(yōu)化的重點(diǎn)。

(2) 對(duì)于混合板材，無(wú)磷前處理藥劑從原材料的檢測(cè)、儲(chǔ)存到配方的開發(fā)、管理，都需要嚴(yán)格控制。

(3) 近幾年也發(fā)生過(guò)冷軋鋼板附著力不足、鋁合金打磨產(chǎn)生的鋁粉影響緩蝕劑而導(dǎo)致鍍鋅板蒸蝕等案例。藥劑開發(fā)要建立現(xiàn)場(chǎng)工況模擬實(shí)驗(yàn)室，要針對(duì)各種不同的板材情況，如鋁合金、電鍍鋅、熱鍍鋅、鋅鐵合金、冷軋鋼板等的混合情況，以及白車身狀態(tài)、現(xiàn)場(chǎng)工藝設(shè)備情況，進(jìn)行相應(yīng)的開發(fā)驗(yàn)證和管控，找到藥劑配方和參數(shù)控制的平衡點(diǎn)，并將控制參數(shù)灌輸給生產(chǎn)。

(4) 無(wú)磷前處理設(shè)備的設(shè)計(jì)存在優(yōu)化的空間，要減輕轎車涂裝前處理線的濕熱氛圍。比如增加排風(fēng)量、減少串熱，以往利用洪流和噴淋增強(qiáng)對(duì)表面清洗的方式也要重新思考?？蛙囃垦b前處理線則要關(guān)注如何減少在空氣中的暴露時(shí)間。

(5) 在車身開發(fā)方面，盡量避免多種板材混用，以降低無(wú)磷前處理的排放、開發(fā)、管理的難度。

(6) 白車身盡量減少打磨，鍍鋅板的折彎工序盡量避免鋅層裂紋，否則會(huì)增加鍍鋅板與藥劑接觸的面積，使得表面鋅層反應(yīng)更活躍，更易被堿蝕。在進(jìn)入前處理前表面擦防銹油也是降低表面活性的辦法。

(7) 車身表面盡量潔凈，打磨后沒有擦凈的鋁粉很容易進(jìn)入脫脂槽而影響緩蝕劑的緩蝕效果。涂裝前處理前的日常檢查雖然多由材料廠家負(fù)責(zé)，但來(lái)料檢查管理、參數(shù)控制等還是不可忽視。做好批次留樣工作以備查，有條件的最好能對(duì)每批次進(jìn)行實(shí)驗(yàn)室濕熱工況驗(yàn)證。