張東，張立功*，張有瑋，張家強(qiáng)，崔慶新，白晶瑩

（北京衛(wèi)星制造廠有限公司，北京 100190）

ZnO 熱控涂層[1]是主要的低吸收無機(jī)熱控涂層之一，在衛(wèi)星、飛船等航天器的熱控系統(tǒng)中應(yīng)用十分廣泛。在近紫外輻照[2]下，由于紫外光的光子能量高，價(jià)帶電子易獲得能量而躍遷至導(dǎo)帶，使ZnO 填料發(fā)生分解，O 從材料中游離出來，產(chǎn)生O 空位，同時(shí)可能產(chǎn)生鋅填隙(Zni)，造成涂層表面鋅富集，導(dǎo)致熱控涂層表面由白色變?yōu)榈S色[3-4]，太陽吸收比增高，降低了涂層的熱控效果，影響了航天器內(nèi)部 儀器的壽命。研究人員針對(duì)ZnO 作出了摻雜[5-6]、包覆[7-8]等改性，以降低熱控填料和涂層的初始吸收比，提高熱控填料和涂層的空間穩(wěn)定性，但在提升填料紫外反射能力方面仍有不足。

1992 年，Mobil 公司的科學(xué)家[9]在Nature 雜志上發(fā)表了關(guān)于介孔結(jié)構(gòu)MCM-41 分子篩制備及機(jī)理的研究；2000 年，上海復(fù)旦大學(xué)的趙東元團(tuán)隊(duì)[10]在酸性環(huán)境下合成出與MCM-41 有相同結(jié)構(gòu)，但水熱穩(wěn)定性更好的SBA-15 分子篩[11-14]；2010 年，G. D. Mihai 等人[15]深入研究了在介孔MCM-41 和SBA-15 上負(fù)載ZnO 納米顆粒后的物理化學(xué)性質(zhì)和光催化性能，發(fā)現(xiàn)復(fù)合粉體的紫外吸收性能明顯降低；2013 年，N. Kiomarsipour 等伊朗科學(xué)家[16]將MCM-41 作為改性材料與ZnO 復(fù)合成Zn-MCM-41 粉體，然后以其作為熱控填料，制備出太陽全光譜反射率高于0.8 的熱控涂層；2016 年，伊朗科學(xué)技術(shù)研究組織的Vahid Heydari 等人[17]也將SBA-15 作為改性材料與ZnO 復(fù)合成Zn-SBA-15 粉體，同樣制備出太陽全光譜反射率高于0.8 的無機(jī)熱控涂層；2019 年，南京理工大學(xué)的孫輝等人[18]將SBA-15 和納米ZnO 通過高溫?zé)Y(jié)結(jié)合在一起后作為填料，制備出太陽紫外反射率高于0.9 的熱控涂層。這些研究說明了二維六方結(jié)構(gòu)介孔分子篩作為改性ZnO 的材料可以彌補(bǔ)ZnO 紫外反射能力的不足，使熱控填料擁有高紫外-可見-近紅外(UV-VIS-NIR)反射的能力。

介孔分子篩種類繁多，單從結(jié)構(gòu)來看最常見的有六方結(jié)構(gòu)(典型代表是SBA-15)和立方結(jié)構(gòu)(典型代表是MCM-48[19-21])，如圖1 所示。不同結(jié)構(gòu)分子篩改性的ZnO 是否都能提高分子篩-氧化鋅(MS-ZnO)復(fù)合填料的光反射性能，ZnO 負(fù)載方式對(duì)MS-ZnO 復(fù)合填料的光反射能力是否有影響，目前尚未有文獻(xiàn)進(jìn)行報(bào)道。本文采用MCM-48 和SBA-15 兩種自制分子篩對(duì)ZnO 進(jìn)行改性，探究分子篩結(jié)構(gòu)和ZnO 負(fù)載方式與MS-ZnO 復(fù)合填料光學(xué)性能的關(guān)系。這將為使用結(jié)構(gòu)不同但制備簡易、產(chǎn)量較大的介孔分子篩快速進(jìn)行MS-ZnO 復(fù)合填料制備的工業(yè)化應(yīng)用提供技術(shù)支持。

圖1 不同結(jié)構(gòu)的介孔分子篩 Figure 1 Mesoporous molecular sieves with different structures

1 實(shí)驗(yàn)

1. 1 試劑

六水合硝酸鋅[Zn(NO3)2·6H2O]、25%氨水(NH3·H2O)，分析純，北京益利精細(xì)化學(xué)品有限公司；去離子水，自制；無水乙醇(C2H5OH)、氫氧化鈉(NaOH)，市售；聚(乙二醇)-嵌段-聚(丙二醇)-嵌段-聚(乙二醇)(EO20PO70EO20，簡稱P123)，分子量5800，Aldrich 公司；鹽酸，分析純，北京化工廠；十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)，分析純，天津市津科精細(xì)化工研究所；正硅酸乙酯(TEOS)，分析純，北京市通廣精細(xì)化工公司。

1. 2 實(shí)驗(yàn)方法

SBA-15 的制備[22-24]：將P123 溶于水稀釋的鹽酸溶液中，在55 °C 下快速攪拌3 h 后加入TEOS 繼續(xù)攪拌5 min，然后在55 °C 下靜置24 h，再在90 °C 下水浴加熱12 h，經(jīng)過抽濾、干燥后，在馬弗爐中550 °C保溫3 h，得到SBA-15 粉體。

MCM-48 的制備[25-27]：將CTAB 溶于水稀釋的氨水溶液中，在劇烈攪拌之下加入TEOS，繼續(xù)攪拌3 h，隨后在30 °C 下靜置18 h，然后離心洗滌并干燥，在馬弗爐中550 °C 保溫5 h，得到MCM-48 粉體。

后嫁接法制備多界面反射結(jié)構(gòu)的ZnO/SBA-15、ZnO/MCM-48 或ZnO/SiO2粉體[6,28-29]：將1.56 g Zn(NO3)2·6H2O 溶于無水乙醇中，然后加入1 g SBA-15、MCM-48 或SiO2，超聲振蕩10 min，使分子篩充分分散在溶液中，然后靜置18 h，干燥后置于馬弗爐中以950 °C 燒結(jié)3 h，得到ZnO/SBA-15、ZnO/MCM-48 或ZnO/SiO2粉體。

直接生長法制備包覆結(jié)構(gòu)的Zn-SBA-15 或Zn-MCM-48 粉體[16,28]：與SBA-15 和MCM-48 的制備方法相似，只是在加入TEOS 后再向溶液中加入1.56 g Zn(NO3)2·6H2O，對(duì)溶液離心清洗至采用NaOH 滴定時(shí)無沉淀產(chǎn)生，確保SBA-15 或MCM-48 表面不存在Zn2+，然后在馬弗爐中950 °C 燒結(jié)3 h，便得到Zn-SBA-15 或Zn-MCM-48 粉體。

1. 3 測(cè)試與表征

利用島津XRD-7000S 小角度X 射線衍射儀(SAXD)分析SBA-15 和MCM-48 粉體的物相結(jié)構(gòu)，掃描角度為0.6° ～ 5°。利用Bruker AXS 的D8 型X 射線衍射儀(XRD)分析ZnO/SBA-15、ZnO/MCM-48、Zn-SBA-15 和Zn-MCM-48 粉體的物相組成，Cu 靶，掃描速率5°/min，掃描角度10° ～ 90°。采用德國SUPRA55VPX 掃描電子顯微鏡(SEM)對(duì)SBA-15、MCM-48、ZnO/SBA-15、ZnO/MCM-48、Zn-SBA-15和Zn-MCM-48 粉體進(jìn)行形貌觀察，采用其配套的X 射線能量色散光譜儀(EDS)分析ZnO/SBA-15、ZnO/MCM-48、Zn-SBA-15 和Zn-MCM-48 粉體的元素組成。采用美國PerkinElmer Lambda 950 紫外-可見光-近紅外分光光度計(jì)(UV-VIS-NIR)測(cè)試 SBA-15、MCM-48、ZnO/SBA-15、ZnO/MCM-48 和Zn-MCM-48 粉體的太陽吸收比(as)。

2 結(jié)果與討論

2. 1 分子篩的結(jié)構(gòu)及形貌

從圖2a 可知，在550 °C 下焙燒后，在2θ 為0.8°、1.4°和1.6°左右出現(xiàn)了SBA-15 六方孔道結(jié)構(gòu)的3 個(gè)衍射峰，依次對(duì)應(yīng)(100)、(110)和(220)晶面衍射，說明粉體結(jié)構(gòu)良好。從圖2b 可知，550 °C 下焙燒的MCM-48 粉體只出現(xiàn)了1 個(gè)衍射峰，且衍射峰較平緩，對(duì)應(yīng)(211)晶面衍射，說明粉體的結(jié)構(gòu)不夠有序。將經(jīng)550 °C 焙燒的2 種粉體再置于950 °C 下焙燒后，它們的SAXD 譜圖中都觀察不到原有表征孔道結(jié)構(gòu)的衍射峰，表明950 °C 對(duì)于這2 種結(jié)構(gòu)的分子篩而言都過高，導(dǎo)致它們的孔道結(jié)構(gòu)發(fā)生坍塌。

圖2 自制SBA-15 和MCM-48 分子篩經(jīng)不同溫度焙燒后的SAXD 譜圖 Figure 2 SAXD patterns of home-made SBA-15 and MCM-48 molecular sieves after being baked at different temperatures

從圖3a 和圖3b 可知，SBA-15 分子篩在550 °C 下焙燒后擁有蠕蟲狀的微觀形貌，顆粒寬0.2 ～ 0.3 μm、長1.5 ～ 2.0 μm，且在950 °C 燒結(jié)后微觀形貌并未發(fā)生變化。從圖3c 和圖3d 可知，經(jīng)550 °C 焙燒的MCM-48 分子篩擁有球狀的微觀形貌，粒徑為0.5 ～ 1.0 μm，經(jīng)950 °C 焙燒后微觀形貌同樣未發(fā)生變化。

2. 2 MS-ZnO 復(fù)合填料的物相結(jié)構(gòu)

圖4 為不同分子篩(SBA-15、MCM-48)和不同負(fù)載方式(多界面反射結(jié)構(gòu)、包覆結(jié)構(gòu))的MS-ZnO 復(fù)合填料經(jīng)950 °C 焙燒后的XRD 譜圖。從中可以看出，經(jīng)過遠(yuǎn)高于分子篩焙燒溫度(550 °C)的燒結(jié)后，不同分子篩結(jié)構(gòu)和不同負(fù)載方式下的復(fù)合粉體中，ZnO 和分子篩都發(fā)生了化學(xué)相變而生成Zn2SiO4，在2θ為34.0°和48.9°兩處為硅鋅礦的衍射峰，屬于R-3(148)空間群，說明生成的Zn2SiO4具有不同的晶體結(jié)構(gòu)。對(duì)比可知，包覆結(jié)構(gòu)(Zn-MCM-48)的硅鋅礦衍射峰強(qiáng)度明顯高于多界面反射結(jié)構(gòu)(ZnO/MCM-48)。

圖3 SBA-15 和MCM-4 分子篩分別在550 °C 和950 °C 下焙燒后的SEM 照片 Figure 3 SEM images of SBA-15 and MCM-48 molecular sieves after being baked at 550 °C and 950 °C, respectively

圖4 不同分子篩和負(fù)載方式的MS-ZnO 復(fù)合填料的XRD 譜圖 Figure 4 XRD patterns of MS-ZnO composite pigments prepared from different molecular sieves by different loading methods

2. 3 MS-ZnO 復(fù)合填料的微觀形貌及能譜分析

從圖5a 可以看出，950 °C 下采用后嫁接法制備的ZnO/SBA-15 粉體在微觀形貌上與SBA-15 相似，對(duì)應(yīng)的能譜顯示出其Zn 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25.4%。據(jù)文獻(xiàn)[15,17]報(bào)道，Zn2+少量負(fù)載于SBA-15 孔道內(nèi)部，大量負(fù)載于SBA-15 外表面。但在放大30 000 倍的圖像中，微米級(jí)的SBA-15 外表面無法觀察到小顆粒聚集，再加上XRD 譜圖中未發(fā)現(xiàn)ZnO 的特征峰，推測(cè)是ZnO 與SBA-15 在高溫下完全反應(yīng)生成了Zn2SiO4，導(dǎo)致ZnO 的顆粒消失。圖5b 為950 °C 直接生長法制備的Zn-SBA-15 粉體，其微觀形貌仍然與SBA-15高度相似，但EDS 分析顯示并無Zn2+存在，推測(cè)是由于SBA-15 的孔道為二維孔道結(jié)構(gòu)，即使Zn2+沉積在孔內(nèi)，在實(shí)驗(yàn)中去除多余離子的清洗過程中也容易被洗出，導(dǎo)致粉體產(chǎn)物中無Zn2+存在。圖5c 與圖5a相似，是采用相同的后嫁接法得到的ZnO/MCM-48 粉體，其微觀形貌同樣與MCM-48 相似，EDS 分析結(jié)果也與ZnO/SBA-15 粉體相似，說明此方法適用于不同結(jié)構(gòu)的分子篩。圖5d 與圖5b 相似，也是采用直接生長法得到的Zn-MCM-48 粉體，但EDS 分析顯示其中的Zn2+含量與用后嫁接法制得的Zn/MCM-48粉體相近，說明MCM-48 在沉積Zn2+后，由于其三維孔道結(jié)構(gòu)復(fù)雜，清洗過程只能將分子篩外表面吸附的離子去除，無法去除MCM-48 孔道內(nèi)部的Zn2+?？梢娭苯由L法受限于分子篩結(jié)構(gòu)，只有擁有復(fù)雜結(jié)構(gòu)的分子篩才能達(dá)到實(shí)驗(yàn)預(yù)期的負(fù)載效果。

2. 4 分子篩結(jié)構(gòu)對(duì)填料光學(xué)性能的影響

從圖6 可知，SBA-15 和MCM-48 兩種分子篩的太陽吸收比均為0.15，它們的光譜反射曲線走勢(shì)相同，紫外波段反射率超過0.95，紅外波段受其自身羥基含量的影響，吸收率較高。采用后嫁接法制備的多界面反射結(jié)構(gòu)MS-ZnO 復(fù)合填料(ZnO/SBA-15 和ZnO/MCM-48)的太陽吸收比達(dá)到0.05，且紫外波段的 反射率在0.98 以上，反射能力與純分子篩相比有所提高，紅外波段反射率的提升尤為明顯。結(jié)合XRD分析結(jié)果推測(cè)，這是分子篩受高溫影響而導(dǎo)致羥基減少，并與ZnO 發(fā)生化學(xué)相變而生成Zn2SiO4所致。ZnO/SBA-15 和ZnO/MCM-48 兩種粉體的太陽光譜反射曲線走勢(shì)基本相同，說明不同的分子篩結(jié)構(gòu)作為改性氧化鋅的材料效果相當(dāng)。值得注意的是，ZnO/SBA-15 和ZnO/MCM-48 兩種填料粉體在部分紫外波段出現(xiàn)反射率超過1 的現(xiàn)象，其原因是實(shí)驗(yàn)樣品的紫外反射能力高于校正用的聚四氟乙烯標(biāo)準(zhǔn)樣品，這在一定程度上造成了數(shù)據(jù)失真。

圖5 不同結(jié)構(gòu)分子篩和負(fù)載方式得到的填料的SEM 及EDS 分析 Figure 5 SEM and EDS analysis on pigments prepared with different molecular sieves by different loading methods

2. 5 負(fù)載方式對(duì)填料光學(xué)性能的影響

圖6 不同結(jié)構(gòu)分子篩及其所得MS-ZnO 復(fù)合填料的 太陽反射光譜 Figure 6 Solar reflection spectra of molecular sieves with different structures and the MS-ZnO composite pigments prepared therewith

圖7 以不同負(fù)載方式用MCM-18 分子篩制得的MS-ZnO 復(fù)合填料的太陽反射光譜 Figure 7 Solar reflection spectra of MS-ZnO composite pigments prepared with MCM-18 molecular sieve by different loading methods

直接生長法制備的MS-ZnO 復(fù)合填料(Zn-MCM-48)經(jīng)歷清洗過程去除分子篩外表面都離子，在得到的粉體填料中形成分子篩包覆氧化鋅的結(jié)構(gòu)[16,28]；后嫁接法制備的MS-ZnO 復(fù)合填料(ZnO/MCM-48)則是形成了多反射界面的結(jié)構(gòu)[6,29]。從圖7 可以看出，在550 °C 的低溫?zé)Y(jié)下，氧化鋅和分子篩之間并未發(fā)生化學(xué)相變和物理結(jié)構(gòu)變化，形成多反射界面的ZnO/MCM-48 對(duì)光的反射能力整體高于形成包覆 結(jié)構(gòu)的Zn-MCM-48 粉體。當(dāng)燒結(jié)溫度提高到950 °C 時(shí)，分子篩結(jié)構(gòu)中的羥基減少，在紅外波段的1 400、1 900 和2 300 nm 處出現(xiàn)的羥基引起的光吸收峰[30]減弱，兩種復(fù)合結(jié)構(gòu)粉體的光反射能力同時(shí)提高。結(jié)合SAXD 和XRD 分析結(jié)果可知，高溫導(dǎo)致MCM-48 孔道結(jié)構(gòu)改變，并與ZnO 發(fā)生化學(xué)相變生成了Zn2SiO4，這進(jìn)一步提高了近紫外波段的光反射能力。燒結(jié)溫度從550 °C 提高到950 °C 后，Zn-MCM-48粉體的太陽吸收比變化最顯著，從0.23 降至0.03。結(jié)合XRD 分析推斷，950 °C 燒結(jié)后的Zn-MCM-48粉體的太陽吸收比(0.03)低于ZnO/MCM-48 粉體的太陽吸收比(0.05)可能跟前者生成了結(jié)晶度更好的硅鋅礦結(jié)構(gòu)有關(guān)，它能進(jìn)一步提高粉體的折射率[6]。

3 結(jié)論

本文針對(duì)不同結(jié)構(gòu)分子篩改性ZnO 是否都能提高M(jìn)S-ZnO 復(fù)合填料光反射性能，以及ZnO 負(fù)載方式對(duì)MS-ZnO 復(fù)合填料的光反射能力是否有影響這兩個(gè)問題，采用MCM-48 和SBA-15 兩種自制分子篩對(duì)ZnO 進(jìn)行改性，通過實(shí)驗(yàn)得到以下結(jié)論：

(1) 采用不同結(jié)構(gòu)的分子篩進(jìn)行后嫁接法氧化鋅負(fù)載后得到的具有多界面反射結(jié)構(gòu)的MS-ZnO 復(fù)合填料ZnO/SBA-15 和ZnO/MCM-48 都具有很高的全反射能力，太陽吸收比均為0.05。這說明不同結(jié)構(gòu)的分子篩對(duì)后嫁接法ZnO 改性效果的影響相當(dāng)，并為尋找制備簡易、產(chǎn)量較大的介孔分子篩來滿足MS-ZnO復(fù)合填料的工業(yè)化大批量生產(chǎn)提供了依據(jù)。

(2) 采用后嫁接法制備的多界面反射結(jié)構(gòu)ZnO/MCM-48 的光反射能力優(yōu)于采用直接生長法制備的包覆結(jié)構(gòu)Zn-MCM-48。在950 °C 高溫下發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成Zn2SiO4后，包覆結(jié)構(gòu)Zn-MCM-48 的太陽吸收比為0.03，比多界面反射結(jié)構(gòu)Zn/MCM-48 的太陽吸收比(0.05)更低，說明包覆結(jié)構(gòu)更加適合作為改性方法，并且直接生長法可以大幅縮短粉體的制備周期，有利于工業(yè)化生產(chǎn)。