陸鵬飛，金志浩，崔彥斌，許光文，武榮成

（1 沈陽化工大學機械與動力工程學院，遼寧沈陽110142； 2 中國科學院過程工程研究所多相復雜系統(tǒng)國家重點實驗室，北京100190）

引 言

碳化硅具有硬度大、熱導率高、熱膨脹系數小、耐腐蝕等的特點，被廣泛應用在環(huán)保、冶金、化工及航空航天等領域[1-5]，其制備廣受人們關注。目前制備碳化硅的方法主要有碳熱還原法、化學氣相沉積法、溶膠-凝膠法和電弧放電法等[6-11]。其中碳熱還原法合成碳化硅因設備簡單、操作容易、生產成本低等優(yōu)點而被廣泛采用[12]，也是目前工業(yè)合成碳化物的首選方法[13-17]。碳源的選擇是制備碳化硅的關鍵條件之一，對碳化硅產品的形態(tài)、性質和生產成本等有著重要影響[18-21]。目前工業(yè)生產中主要以石油焦、煤焦和無煙煤等為碳源。我國作為汽車生產和消費大國，每年報廢輪胎數量約為兩千萬噸[22]，通過熱解處理實現(xiàn)廢輪胎的資源化利用[23]，是國家鼓勵發(fā)展的重要方向。由于廢輪胎熱裂解產出的半焦含碳量較高，同時含有一定量二氧化硅等灰分，有望用作制備碳化硅的碳源。這不僅可以實現(xiàn)輪胎半焦的高值化利用，而且也為制備碳化硅提供了新的原料[24]。

目前對采用碳熱還原法制備碳化硅的研究主要集中在：①考察不同原料制備碳化硅的可行性，以便用更廉價的原料制備符合要求的碳化硅產品[25-27]，研究表明固定碳含量較高的碳源均可與SiO2等通過碳熱反應生成碳化硅，但該類型的碳源反應活性存在較大差別，石墨結構的碳源活性較低，而中低溫熱解生成的不定形固定碳通常具有較高的反應活性，反應溫度低會影響碳化硅的合成程度，降低碳化硅產品的純度；②通過考察、調控反應溫度、反應時間等操作條件，制備出不同形貌、粒度或晶體結構的碳化硅產品。一般隨著反應溫度的升高，加速了碳化硅的生成，形成更多細小的顆粒，碳化硅表面光滑；隨著反應時間的延長，碳化硅的結晶度增加，晶粒長大[25]；當反應環(huán)境由真空狀態(tài)變?yōu)槎栊詺怏w保護時，生成的碳化硅由顆粒狀轉變?yōu)榫ы殸頪28]；③通過調節(jié)碳硅比控制碳與硅間的接觸面積，制備出不同比表面積的碳化硅產物。隨著碳硅比的增大，碳化硅晶須增多，比表面積呈現(xiàn)升高后降低的趨勢[29]。

由于碳熱還原反應起始階段，碳源和硅源在高溫下首先均以固態(tài)存在，固-固反應在合成碳化硅過程中起著重要作用，可以推知固固接觸面積對反應影響顯著，在相關因素中，固料顆粒大小不僅通過影響接觸面積而直接固-固反應，而且還由于比表面積的不同而影響氣-固反應。但目前對固料粒度影響碳化硅合成反應的效果及機理研究很少，所以本文將以輪胎半焦為碳源，石英砂為硅源，采用碳熱還原法在惰性氣體保護下合成碳化硅，研究原料粒度對合成產物物相、形貌及粒度等的影響，并探究碳化硅的生成機理，為發(fā)展以輪胎半焦為碳源制備碳化硅的工藝技術提供參考依據。

1 實 驗

1.1 實驗原料

實驗中所用的碳源為廢舊輪胎橡膠經600℃熱解處理后得到的固體產物——輪胎半焦，如圖1 所示，其工業(yè)分析和元素分析結果如表1 所示。將輪胎半焦篩分、球磨、再篩分后得到粒度為20～35 目[通常,目數×孔徑（μm）=15000]、140～160 目和270～325 目的實驗原料，石英砂粒度為50～80 目、100～120目和140～160目，其化學成分如表2所示，SiO2含量高達99.54%，是硅源的良好選擇。

圖1 輪胎半焦的SEM圖Fig.1 SEM image of tire semi-coke

表1 輪胎半焦的工業(yè)分析結果和元素分析Table 1 Industrial analysis results and elemental analysis of tire semi-coke

1.2 實驗制備

首先將不同粒度的輪胎半焦和石英砂以8∶9的質量比混合均勻并加入蒸餾水進行濕混，放入105℃的烘箱干燥3 h，然后取出、放入氧化鋁坩堝中壓成均勻的碎塊，再將氧化鋁坩堝放入管式爐中，升溫前通入氬氣將爐內空氣置換凈，并在50 ml/min的氬氣保護下以10℃/min 的升溫速率加熱到1050℃，恒溫1 h，再以5℃/min 的升溫速率從1050℃升溫至1520℃，恒溫7 h，自然冷卻至室溫。取出坩堝、放入馬弗爐中以20℃/min 的速率升溫到700℃、焙燒3 h，除去產品中未反應的碳，即得碳化硅產品。制備碳化硅的流程簡圖如圖2所示。

表2 石英砂的化學分析結果Table 2 Results of chemical analysis of silicon sand

1.3 材料表征

采用荷蘭X’Pert Pro 多功能X 射線衍射儀(XRD)對產物的物相進行表征；采用日本LEO-438VP 型掃描電子顯微鏡(SEM)對所得產物的形貌進行表征；采用英國Mastersizer 2000 激光粒度分析儀對產物的粒徑進行測定；采用傅里葉紅外光譜儀對碳化硅產物的官能團進行測定。

圖2 碳化硅制備流程Fig.2 Flow chart for SiC preparation

圖3 不同粒度的原料合成的碳化硅的XRD譜圖Fig.3 XRD patterns of SiC synthesized by raw materials with different particle sizes

2 結果與討論

2.1 原料粒度對產物物相的影響

圖3為不同粒度的原料在相同實驗條件下制得的碳化硅產物的XRD 譜圖，由圖3(a)可以看出各產物在2θ=35.7°、41.4°、59.9°、72.0°和75.6°處出現(xiàn)了較強的碳化硅衍射峰，分別對應立方晶體β-SiC 的五個晶面。此外，可以看出隨著輪胎半焦粒度的減小，SiO2的衍射峰強度逐漸減弱，碳化硅的各衍射峰強度逐漸增強。以20～35 目和140～160 目輪胎半焦為原料合成的產物中，在2θ=33.5°處有一個強度較弱的衍射峰，這主要是由于晶體堆垛層錯導致的[30]，隨著輪胎半焦粒度減小到270～325 目，這個較弱的衍射峰逐漸消失，碳化硅的結晶度提高，表明粒度小的輪胎半焦有利于制備高結晶度的碳化硅。而石英砂的粒度對碳化硅的生成同樣有明顯的影響。圖3(b)為選用270～325 目的輪胎半焦與三種不同粒度石英砂制得的碳化硅的XRD 譜圖，從圖中可以看出，三種產物都出現(xiàn)了較強的碳化硅衍射峰，且沒有出現(xiàn)其他物相的衍射峰，說明制備的碳化硅純度較高且結晶度好。其中，采用50～80 目石英砂制得的產品的衍射峰強度要略強于其他兩種，并結合對產品燒失率和產率的分析計算(表3)，可以判斷選用粒度為50～80目的石英砂制備的碳化硅結晶度及質量最好。這是由于C—Si 鍵形成較慢，而高溫條件下粒度較大的SiO2表面積較小、生成氣相SiO 的速率較慢，減少了SiO 氣體分子的揮發(fā)損失；同時，粒度越小的輪胎半焦具有的表面積越大，這為SiO 氣體分子提供了更大的附著面，在一定粒度范圍內，選用的輪胎半焦粒徑越小、石英砂粒徑越大，對合成碳化硅反應越有利，碳化硅晶型生長也更加完整。但石英砂粒度如果過大，固相SiO2轉變?yōu)闅庀郤iO 的速率過慢，抑制了合成碳化硅反應的進行。

表3 不同粒度石英砂對應的樣品燒失率和產率Table 3 The burning loss rate and yield of silicon sand samples with different particle size

2.2 原料粒度對產物形貌的影響

圖4 不同粒度的原料合成的碳化硅的SEM圖Fig.4 SEM images of SiC synthesized by raw materials with different particle size

對不同粒度的原料制得的碳化硅產物進行形貌研究，如圖4 所示(其中C 代表輪胎半焦，S 代表石英砂)。從圖4(a)中可以看出，以20～35 目的輪胎半焦與50～80目的石英砂為原料合成的產物主要以碳化硅晶須的形態(tài)存在，且晶須由碳化硅顆粒表面向各個方向生長而成，呈現(xiàn)團簇狀。各顆粒之間較為分散，形貌近似為球形；晶須相互交叉，生長均勻，長徑比較大。圖4(b)為140～160 目輪胎半焦與50～80目石英砂合成的產物的SEM 圖，產品中碳化硅晶須大大減少，形態(tài)各異的碳化硅顆粒堆積在一起呈不規(guī)則分布，彼此相互黏結，分散度差，粒徑大小不一。當輪胎半焦粒度為270～325 目時，從圖中可以看到產品結晶度明顯增強，顆粒感更加明顯，顆粒球形度相比前者明顯變好且分散比較均勻。當選用270～325 目輪胎半焦，而石英砂粒度減小到100～120 目時，得到的產物為顆粒狀和晶須狀共存，顆粒仍然聚集在一起，粒徑大小不一，晶須細長且分散不均；當石英砂粒度繼續(xù)減小到140～160目時，碳化硅的形態(tài)主要為細長的晶須，少量的碳化硅顆粒聚集在一起形成團聚體，粒徑在1 μm 左右。由上可知，隨著輪胎半焦粒度的減小，產物中碳化硅晶須含量逐漸降低，且出現(xiàn)了大量的棒狀碳化硅顆粒；而隨著石英砂粒度的增大，細長的碳化硅晶須也逐漸轉變?yōu)槎潭值陌魻钐蓟桀w粒。這是因為在高溫下輪胎半焦提供的較大的反應面積和氣相SiO較慢的生成速率使得碳化硅晶須再結晶，導致碳化硅晶須粗化[31]。由于粒度越小的石英砂生成氣相SiO 的速率越快，短時間內生成的碳化硅顆粒越多，在輪胎半焦表面聚集并不斷成核、生長。隨著反應的進行，生長在半焦表面的碳化硅層不斷堆積加厚，致使SiO 氣體分子不易擴散至輪胎半焦內部，使得后續(xù)生成的碳化硅在晶核表面沿所需能量最小的方向生長，最終形成碳化硅晶須。因此，以小粒度的輪胎半焦或粒度較大的石英砂為原料，生成的碳化硅形貌以顆粒狀為主。

2.3 原料粒度對產物粒度的影響

圖5為不同粒度的原料制得碳化硅產物的粒徑分布。從圖中可以看出，碳化硅產物的粒徑分布主要由兩部分組成：一部分是平均粒徑約為65 μm 的一次粒子；另一部分是平均粒徑約為500 μm的二次粒子。隨著輪胎半焦粒度的減小，一次粒子在產物粒徑中所占的比例逐漸增加，二次粒子所占的比例逐漸降低；當選用270～325 目輪胎半焦與三種不同粒度的石英砂反應時，二次粒子已經基本消失，且各組粒徑分布情況大致相同。

圖5 不同粒度的原料合成的碳化硅粒徑分布Fig.5 SiC particle size and size distribution of raw materials with different particle size

圖6 不同粒度的原料合成的碳化硅的SEM圖Fig.6 SEM images of SiC synthesized by raw materials with different particle size

表4 不同粒度的原料制備的碳化硅的平均粒徑Table 4 Average particle size of SiC prepared from raw materials with different particle size

通過分析不同粒度的原料制得的碳化硅的形貌(圖6)和計算激光粒度儀測定的碳化硅粒徑(表4)，可以看出，碳化硅的平均粒徑隨輪胎半焦粒度的減小而減小，而石英砂粒度的變化對碳化硅的平均粒徑沒有明顯影響。這是由于SiO2在高溫下轉變成氣相SiO 附著在半焦表面生成碳化硅顆粒，因此制得的碳化硅的粒徑對輪胎半焦的粒度有著很強的依賴性。由于粒度較大的輪胎半焦，其所提供的反應面積相對較小，接觸不到碳的SiO 氣體分子，與爐內反應產生的CO 反應生成晶須狀碳化硅，因此在選用較大粒度輪胎半焦制得的碳化硅中存在兩種粒度范圍。而粒度較小的半焦能夠提供較大的反應面積，為碳化硅團聚體中個體成核結晶提供了適宜的生長條件，所以碳化硅產物中幾乎不存在二次粒子。這與XRD 和SEM 分析的結果一致。

2.4 生成機理

通常采用碳熱還原法制備碳化硅的總反應方程式為[32]：

根據相關研究報道[33-34]，碳熱還原反應總反應式(1)是由氣體和固體之間的分步反應共同完成的。在高溫反應過程中，SiO2首先發(fā)生反應式(2)生成氣相SiO 和CO，而產生的SiO 氣體分子聚集在碳表面生成碳化硅晶核[35]，晶核最終生長成為碳化硅顆粒，如反應式(3)所示。實驗發(fā)現(xiàn)，反應后坩堝中產品表面常殘留少量棉絮狀白色物質(圖7)，對其進行紅外分析，并與SiO 紅外譜圖對比，可以確定白色物質為SiO，證實了合成碳化硅過程存在中間產物SiO。固-固(SS)反應產生的SiO 和CO 為后續(xù)反應提供了反應物，當系統(tǒng)達到氣-固平衡時，合成碳化硅的反應程度較好，得到的碳化硅晶型完整、產率及純度較高；當SiO 生成量大于反應消耗量時，反應后SiO將會沉積并保留在產品中，則降低了碳化硅產物的產率和純度。

當碳源粒度較大時，生長在半焦表面的碳化硅層不斷堆積加厚，SiO 氣體分子無法擴散至碳顆粒的內部，導致生成的碳化硅顆粒內部存在著“碳芯”[36]。對產物碳化硅進行EDS 測試，結果如圖8 所示，經計算產物中的C/Si 比與XRD 衍射圖和表3 燒失率的分析結果一致。上述分析表明了碳化硅顆粒是由SiO2在高溫下轉變成的SiO 氣體分子擴散至碳表面生成的。

圖7 產物中白色物質與SiO的紅外譜圖Fig.7 FT-IR spectra of the white substance in the product and SiO

圖8 產物碳化硅粉體的能譜圖Fig.8 EDS of prepared SiC

在以上反應中產生的CO 又與未參與反應的SiO2生成氣相SiO[式(4)]；而反應過程中產生的CO2與碳又生成CO[式(5)]，如此反復進行使得系統(tǒng)中存在大量的氣相SiO 和CO，它們最終通過反應式(6)生成碳化硅晶須。因此，碳化硅顆粒的生成機理為氣-固(VS)反應，而碳化硅晶須生成機理為氣-氣(VV)反應。

3 結 論

本文以輪胎半焦為碳源、石英砂為硅源，利用碳熱還原法制備出碳化硅，通過對碳化硅產物物相組成、形貌和粒度的表征，研究了原料粒度對碳化硅產物的影響規(guī)律以及碳化硅的生成機理，得出以下結論。

（1）選用較小粒度的輪胎半焦能夠在一定程度上提高產物碳化硅的產率和純度。當碳和SiO2的接觸面積增大時，所合成的碳化硅不僅產率提高，而且晶型也變完整。

（2）隨著半焦粒度的減小、石英砂粒度的增大，合成碳化硅的反應進行得越充分，且產物碳化硅的形貌逐漸由晶須狀變?yōu)轭w粒狀。

（3）由輪胎半焦制備碳化硅顆粒的形成機制為氣-固(VS)反應機理；碳化硅晶須的形成機制為氣-氣(VV)反應機理。