王佳翰，李正鶴，楊峰，楊秀玖，黃金松

（中國人民武裝警察部隊黃金第九支隊，海南 ?？?71127）

海洋沉積物中含有豐富的金屬礦產(chǎn)資源，如多金屬結(jié)核［1-2］、富鈷結(jié)殼［3-4］、多金屬硫化物［5-6］、稀土［7］等，未來在金屬礦產(chǎn)資源勘探方面，海洋沉積物具有重大潛力。此外，海洋沉積物中元素分析，對研究沉積物物質(zhì)來源［8-10］、古海洋［11-13］以及海底資源環(huán)境［14-16］等具有重要意義。因此，海洋沉積物中各種元素的準(zhǔn)確分析十分必要。

目前海洋沉積物多元素分析手段主要包括兩類。一類是高壓密閉消解、敞開消解后使用電感耦合等離子體質(zhì)譜（ICP-MS）或電感耦合等離子體發(fā)射光譜（ICP-OES）測定。如Begum等［17］使用敞開消解和密閉消解進(jìn)行前處理，使用ICP-MS測定了海洋沉積物樣品中包括稀土元素在內(nèi)的33種元素。高晶晶等［18］、王初丹等［19］也開展了類似的研究。再如孫友寶等［20］使用高壓密閉法消解海洋沉積物，結(jié)合ICP-OES測定了其中18種常微量元素。另一類是壓片或熔片后使用X射線熒光光譜（XRF）測定。如Ahmed等［21］分別使用微波消解結(jié)合ICP-MS以及粉末壓片結(jié)合XRF測定海洋沉積物中的11種常量和微量元素。張穎等［22］使用粉末壓片制樣，XRF測定海洋沉積物中38種元素。孫萱等［23］采用熔片制樣，結(jié)合XRF測定海洋沉積物中10種主量元素。以上方法各有特點(diǎn)，如高壓密閉法結(jié)合ICP-MS測定海洋沉積物，能夠得到極低的檢出限；敞開消解法的優(yōu)勢在于消解時間較高壓密閉法短。壓片或熔片結(jié)合XRF測定，使得前處理過程非常方便。但是以上方法共同的缺點(diǎn)是很難在兼顧前處理效率的同時，得到各元素足夠低的檢出限，而堿熔法結(jié)合ICP-MS，則能有效彌補(bǔ)該不足。

本文采用堿熔法處理海洋沉積物樣品，使用靈敏度高、線性范圍寬且能多元素同時分析［24-25］的ICP-MS測定其中48種元素。樣品通過堿熔處理，縮短了前處理時間，能夠徹底分解海洋沉積物，利用ICP-MS檢出限低的特點(diǎn)，能夠?qū)崿F(xiàn)海洋沉積物中常量和微量造巖元素、輕金屬元素和微痕量難熔元素、稀土元素的同時測定。探討了實(shí)驗流程和儀器條件的優(yōu)化選擇，為海洋沉積物中多元素測定提供了一種快速、準(zhǔn)確的分析方法。

1 實(shí)驗部分

1.1 儀器及工作條件

ICAP-Q型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（美國ThermoFisher公司）。儀器主要工作參數(shù)為：入射功率1550W，霧化氣流速1.03L/min，冷卻氣流速14.0L/min，進(jìn) 樣 泵 速 40r/min，輔 助 氣 流 速0.8L/min，采樣深度150mm，采樣錐直徑1.0mm，掃描方式為跳峰。石墨坩堝：由光譜純石墨棒車制，內(nèi)徑14mm，壁厚3mm，高30mm。

1.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液和主要試劑

72Ge、103Rh、187Re單元素內(nèi)標(biāo)儲備液（美國ThermoFisher公司）：濃度為1000μg/mL。

內(nèi)標(biāo)混合溶液：72Ge、103Rh、187Re，濃度均為10ng/mL，由72Ge、103Rh、187Re單元素內(nèi)標(biāo)儲備液混合后逐級稀釋而成，介質(zhì)為2%（體積分?jǐn)?shù)，下同）硝酸。

39種元素混合標(biāo)準(zhǔn)溶液：由各單元素標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液配制而成，其中，Tm、Lu、Mo、Tb、Ho、Ta、Eu、Sb濃度為1μg/mL，W、Bi、U、Yb、Er、Dy、Gd、Hf、Sm、Cs、Pr、Th、Be、Sc、Co濃度為10μg/mL，Ga、Nb、Pb、Y、Cu、Nd、Ni、La、Ce、Cr、Zn、V、Rb、Sr濃 度為100μg/mL，Zr、Ba濃度為1000μg/mL。

Al、Fe、Ca、Mg、K、Na、Mn、Ti、Si單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液：濃度為1000μg/mL。所有單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液均由國家有色金屬及電子材料分析測試中心提供。

偏硼酸鋰為優(yōu)級純，鹽酸、硝酸均為MOS級，并經(jīng)雙瓶亞沸蒸餾純化；高純液氬（質(zhì)量分?jǐn)?shù)＞99.999%）。

實(shí)驗用水為超純水（電阻率不小于18 MΩ·cm）。

1.3 實(shí)驗樣品

海洋沉積物實(shí)際樣品（樣品1、樣品2）：采自海南省瓊海海域，樣品布點(diǎn)、采樣、制備均按照GB 17378.3—2007和DZ/T 0255—2014的相關(guān)規(guī)范執(zhí)行，實(shí)際樣品中各元素含量范圍與國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)基本一致。

海洋沉積物標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07333、GBW07314、GBW07316、GBW07335、GBW07336、GBW07334、GBW07313、GBW07315：分別由國家地質(zhì)實(shí)驗測試中心、國家海洋局第二海洋研究所、中國大洋礦產(chǎn)資源研究與開發(fā)協(xié)會、國家海洋局第二海洋研究所等單位研制。海洋沉積物國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)種類較少，以上標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)包括黃海、南海以及其他近海、深海的海洋沉積物，且基本包含了各待測元素的含量范圍。

1.4 分析方法

準(zhǔn)確稱取0.1000g樣品置于5mL石墨坩堝中，加入0.400g偏硼酸鋰，混勻。將坩堝置于1000℃高溫爐中熔融15min，取出坩堝，立即將熔融物倒入裝有15mL 5%硝酸的燒杯中，迅速將燒杯置于超聲波清洗機(jī)超聲數(shù)分鐘使熔融物溶解。移入250mL塑料容量瓶中，用5%的硝酸定容后搖勻，同時隨同樣品制備空白。

以空白溶液作為低點(diǎn)，與樣品同時熔融的海洋沉積物標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07316、GBW07334、GBW07313、GBW07315作為高點(diǎn)，上機(jī)測定得到各元素標(biāo)準(zhǔn)工作曲線。采取三通閥在線添加的方式加入內(nèi)標(biāo)混合溶液，在選定的ICP-MS儀器工作條件下進(jìn)行測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 偏硼酸鋰用量

堿熔前處理過程中，偏硼酸鋰的用量會對元素測定結(jié)果產(chǎn)生重要影響。加入量不足，可能會導(dǎo)致樣品無法分解完全；而加入量太大，則可能會引入過多的鹽類，容易帶來基體效應(yīng)，且易導(dǎo)致空白過高。本文通過調(diào)整偏硼酸鋰與樣品的比例，分別加入0.200、0.300、0.400、0.500g偏硼酸鋰，并分析海洋沉積物標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07314中的Zr、Hf、Nb、Ta、Mo、W 幾種難熔元素，以期選擇最優(yōu)加入量。通常來說，地質(zhì)樣品分解不完全時，樣品中難熔金屬元素會偏低，因此通過難熔金屬元素測定結(jié)果可以看出樣品是否分解完全。各元素測得結(jié)果見表1。通過表1可看出，偏硼酸鋰加入量為0.400g以下時，Zr、Hf、Nb、Ta不同程度地偏低，并且實(shí)際測定過程中發(fā)現(xiàn)，偏硼酸鋰加入量不足會導(dǎo)致部分樣品較難脫堝?？紤]到偏硼酸鋰加入量過大可能會導(dǎo)致干擾，因此確定其最優(yōu)加入量為0.400g。

表1 不同偏硼酸鋰加入量對GBW07314中難溶元素分析結(jié)果的影響Table 1 Effect of different LiBO2 addition on analysis results of refractory elements in GBW07314

2.2 稀釋倍數(shù)的選擇

堿熔會引入大量的鹽類，產(chǎn)生基體效應(yīng)，且可能會存在少量殘渣堵塞霧化器，故較高的稀釋倍數(shù)對測定較為有利，但稀釋倍數(shù)太高又會導(dǎo)致部分元素靈敏度不足，且可能存在背景干擾。目前ICP-MS測定海洋沉積物的稀釋倍數(shù)介于1000～4000倍［7，14，18-19］。本文考察了兩種稀釋倍數(shù)對樣品測定結(jié)果的影響，按照選定的實(shí)驗方法將海洋沉積物標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07314堿熔后，一組用5%硝酸稀釋至100mL（稀釋倍數(shù)為1000倍），另一組稀釋至250mL（稀釋倍數(shù)為2500倍），每組平行測定6次，結(jié)果表明，稀釋至250mL后結(jié)果更加穩(wěn)定，各元素相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）均小于5%，這是由于高稀釋倍數(shù)更有利于避免基體干擾［26］；而稀釋至100mL多數(shù)元素也能得到準(zhǔn)確結(jié)果，但Nb、La、Ce等元素的RSD超過10%，且稀釋倍數(shù)低容易造成霧化器堵塞，因此本文選擇將溶液稀釋至250mL。

2.3 損失的元素

堿熔需要高溫熔融，尤其是偏硼酸鋰堿熔所需的溫度更高、時間更長，這可能會影響部分元素測得結(jié)果。經(jīng)多次實(shí)驗發(fā)現(xiàn)，除了未定值元素外，堿熔后樣品中P、As、Se、Cd、Hg等元素均無法得到準(zhǔn)確結(jié)果，甚至無法繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，原因是因為這些元素在高溫下易揮發(fā)損失［27-31］，因此這部分元素可用其他方法處理或檢測，如微波消解［32］、水?。?3］、敞開消解［34］、共沉淀分離［35］以及原子熒光光譜法、X射線熒光光譜法［36］等。也有文獻(xiàn)指出，Pb元素在高溫下會損失［37］，但經(jīng)實(shí)驗表明，對于海洋沉積物標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和實(shí)際樣品，Pb都能得到準(zhǔn)確結(jié)果。這可能是因為海洋沉積物中S元素含量較高，與Pb形成穩(wěn)定化合物［38］，從而能被準(zhǔn)確測定。

2.4 干擾的消除

2.4.1 標(biāo)準(zhǔn)工作曲線的繪制

標(biāo)準(zhǔn)工作曲線是獲得準(zhǔn)確結(jié)果的前提。目前地質(zhì)樣品分析方法中除XRF外，大多均采用標(biāo)準(zhǔn)溶液制作曲線［39］，雖曲線相關(guān)系數(shù)較高，但是標(biāo)準(zhǔn)溶液和實(shí)際樣品組成成分相差太大，結(jié)果很容易因基體效應(yīng)造成較大誤差。本文采用海洋沉積物標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，大大降低了基體效應(yīng)帶來的干擾，此外也可以消除前處理引入的不確定誤差，使結(jié)果更準(zhǔn)確［40］。此外，使用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)繪制工作曲線還具有以下優(yōu)點(diǎn)：①結(jié)果可直讀，避免了數(shù)據(jù)換算，尤其是以氧化物含量為結(jié)果的主量元素；②避免了繁雜的配制和測定步驟。通常配制混合標(biāo)準(zhǔn)溶液時，會根據(jù)元素是否易水解、含量高低等進(jìn)行分組配制，上機(jī)時再逐組繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，逐一測定，步驟較為繁瑣。而采用海洋沉積物標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，僅需隨樣品制備一次，所有待測元素均可繪制出標(biāo)準(zhǔn)曲線，提高了效率。當(dāng)然，采用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)繪制曲線也有缺點(diǎn)，如個別標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中個別元素未被定值，導(dǎo)致這些元素標(biāo)準(zhǔn)曲線點(diǎn)數(shù)較少，甚至無法測定。

2.4.2 分析同位素及內(nèi)標(biāo)元素的選擇

由于海洋沉積物的復(fù)雜性，各元素部分分析同位素可能會受到嚴(yán)重的質(zhì)譜干擾，如40Ca受到41K的干擾，136Ba受到129Xe及140Ce的干擾，64Zn受到60Ni的干擾，54Fe受到52Cr的干擾，46Ti受到44Ca的干擾。而選擇合適的分析同位素即可有效降低干擾，原則上分析同位素要選擇豐度大、干擾少的同位素。按照實(shí)驗方法將海洋沉積物標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07336制備成樣品溶液，將不同分析同位素的測定結(jié)果和認(rèn)定值進(jìn)行比較，選定的分析同位素分別為9Be、23Na、24Mg、27Al、29Si、39K、44Ca、45Sc、48Ti、51V、52Cr、55Mn、57Fe、59Co、60Ni、63Cu、66Zn、71Ga、85Rb、88Sr、89Y、90Zr、93Nb、95Mo、121Sb、133Cs、137Ba、139La、140Ce、141Pr、146Nd、147Sm、153Eu、157Gd、159Tb、163Dy、165Ho、166Er、169Tm、172Yb、175Lu、178Hf、181Ta、182W、208Pb、209Bi、232Th、238U，與ICP-MS測定地質(zhì)樣品推薦的質(zhì)量數(shù)一致［41］。

選擇合適的內(nèi)標(biāo)元素能補(bǔ)償基體效應(yīng)帶來的干擾，并能有效地監(jiān)控和校正分析信號的漂移。地質(zhì)樣品分析中常用的內(nèi)標(biāo)元素包括Li、Sc、Ge、Y、Rh、In、Re、Bi等，內(nèi)標(biāo)元素選擇原則是質(zhì)量數(shù)與被測元素相近，同時豐度高、無干擾?；谶@個原則，Be、Na、Mg、Al、Si、K、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Zn、Ga、Rb的內(nèi)標(biāo)元素選擇為73Ge，Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Sb、Cs、Ba的內(nèi)標(biāo)元素選擇為103Rh，Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Hf、Ta、W、Pb、Bi、Th、La、Ce、Pr、Nd、Sm、U的內(nèi)標(biāo)元素選擇為187Re。需要說明的是，輕質(zhì)量元素如Be、Na、Mg、Al、Si、K等沒有合適的內(nèi)標(biāo)元素，只能用73Ge代替。為避免儀器漂移帶來的結(jié)果偏差，每測定10個樣品，可重新繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

2.4.3 儀器測定模式及干擾校正

傳統(tǒng)的ICP-MS在標(biāo)準(zhǔn)模式下測定某些元素如Ti、V、Cr、Ni、Zn時，存在比較嚴(yán)重的多原子離子干擾［41］。動能歧視模式（KED）是在ICP-MS的碰撞池中引入He與多原子干擾離子發(fā)生碰撞，從而降低干擾。本文以Ti、V、Cr、Ni、Zn為例，考察待測元素在標(biāo)準(zhǔn)模式（STD模式）和動能歧視模式（KED模式）下背景等效濃度（BEC）的變化情況，BEC為進(jìn)樣后儀器自動計算。結(jié)果顯示，在STD模式下，Ti、V、Cr、Ni、Zn的BEC值分別為4.86、4.67、58.4、9.61、46.04μg/g；而在KED模式下，BEC值分別為0.78、1.55、18.55、3.59、8.65μg/g。這表明采用STD模式分析所得BEC值明顯比KED模式高出許多，這是由于存在多原子離子干擾的原因，如12C35Cl+對47Ti，35Cl16O+對51V，40Ar12C+、35Cl16O1H+對52Cr，44Ca16O+、43Ca16O1H+、23Na37Cl+對60Ni，以及50Tl16O+對66Zn均有嚴(yán)重干擾，進(jìn)而導(dǎo)致測定過程中背景等效濃度變高，影響測定結(jié)果，而KED模式能有效改善BEC值。由于待測元素數(shù)量較多，為方便起見，所有元素統(tǒng)一使用KED模式進(jìn)行測定，實(shí)際測定的結(jié)果令人滿意。

本法測定的元素中，大多數(shù)元素選擇合適的分析同位素即可消除干擾（見2.4.2節(jié)），但是少數(shù)元素干擾仍無法避免，如選擇的48Ti是受干擾最少的分析同位素，但是仍受到44Ca的干擾，所以在測定中需扣除44Ca的干擾才能得到準(zhǔn)確結(jié)果。實(shí)驗通過準(zhǔn)確測定44Ca，采用數(shù)學(xué)校正公式（式1）來校正44Ca對48Ti產(chǎn)生的質(zhì)譜干擾。

式中：K為干擾元素的干擾校正因子；ρTi為經(jīng)校正后Ti的實(shí)際質(zhì)量濃度；ρ48Ti為48Ti的表觀質(zhì)量濃度；ρ4C4a為44Ca的實(shí)際質(zhì)量濃度。通過在不同濃度Ti標(biāo)準(zhǔn)溶液中加入不同濃度干擾元素Ca的方式反復(fù)試驗，最終確定K值為0.0896453。

2.5 分析方法評價

2.5.1 方法檢出限

按照實(shí)驗方法，繪制兩點(diǎn)標(biāo)準(zhǔn)曲線，并對全流程空白溶液連續(xù)測定12次，以測定結(jié)果的三倍標(biāo)準(zhǔn)偏差計算方法檢出限。由表2結(jié)果可見，本法檢出限遠(yuǎn)低于XRF法［22］，因此對于痕量元素的分析優(yōu)勢較大。由于堿熔法的處理過程加入了偏硼酸鋰，待測溶液鹽分高于酸溶法，導(dǎo)致檢出限相對偏高［18-19］，但也能滿足海洋沉積物各元素檢測要求。

表2 方法檢出限Table 2 Detection limit of themethod

2.5.2 方法精密度

將海洋沉積物實(shí)際樣品1平行稱取12份，按實(shí)驗方法進(jìn)行測定，計算其相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）。根據(jù)實(shí)驗室常用的《地球化學(xué)普查規(guī)范（1∶50000）》（DZ/T 0011—2015），元素含量在三倍檢出限內(nèi)，RSD≤15%，元素含量在三倍檢出限外，RSD≤10%，本法各待測元素RSD介于1.1%～9.7%之間，滿足分析要求。值得注意的是，部分易受干擾的元素如V、Cr，含量很低的元素如Ta，以及部分主量元素如Si和Ca，當(dāng)每份平行樣品分析次數(shù)為一次時（可在儀器中設(shè)置），精密度稍差。本方法在分析時，將儀器分析次數(shù)設(shè)置為三次，結(jié)果取平均值，有效改善了精密度。

2.5.3 方法準(zhǔn)確度

將海洋沉積物國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07314、GBW07333、GBW07335、GBW07336按實(shí)驗方法進(jìn)行處理后測定，并將測定結(jié)果和認(rèn)定值比較，結(jié)果表3。將海洋沉積物實(shí)際樣品2各平行稱樣2份，一份按實(shí)驗方法進(jìn)行處理，另一份用移液槍加入一定體積39種元素混合標(biāo)準(zhǔn)溶液及Al、Fe、Ca、Mg、K、Na、Mn、Ti單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液（Si由于含量太高，因加標(biāo)回收實(shí)驗需加過多標(biāo)準(zhǔn)溶液，因此未做加標(biāo)回收實(shí)驗），再按實(shí)驗方法進(jìn)行處理，進(jìn)行加標(biāo)回收試驗，分析結(jié)果（表3）表明，海洋沉積物標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)待測元素測定值與認(rèn)定值基本一致，實(shí)際樣品各元素加標(biāo)回收率介于83.6%～118.6%之間，表明本方法的準(zhǔn)確度較高。

表3 國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測定結(jié)果及加標(biāo)回收率Table 3 Analytical results of national standard references and their spiked recovery

（續(xù)表3）

3 結(jié)論

采用偏硼酸鋰堿熔-ICP-MS法測定海洋沉積物樣品，能夠一次溶樣，同時測定48種元素。本法相比酸溶法及XRF法等方法，主要優(yōu)點(diǎn)有：效率高，速度快，高溫分解步驟僅需15min；使用偏硼酸鋰熔樣，不引入Na、K，使可測定元素數(shù)量增加；分解效果好，難熔元素也能夠分解完全。當(dāng)然，由于堿熔帶來的基體效應(yīng)，導(dǎo)致待測元素檢出限不如酸溶法；此外，前處理的便利性遜于XRF法。

基于以上特點(diǎn)，本法非常適合待測元素多、分析量大的海洋沉積物樣品。對于部分元素如P、As、Se、Cd、Hg等使用本法會因高溫?fù)p失而無法得到準(zhǔn)確結(jié)果，因此測定這些元素時還需借助水浴或微波消解等手段進(jìn)行前處理。