周四麗，張正國，2，方曉明，2

（1 華南理工大學化學與化工學院，教育部強化傳熱與節(jié)能重點實驗室，廣東廣州510640；2 廣東省高效蓄熱與應(yīng)用工程技術(shù)研究中心，廣東廣州510640）

熱能儲存（儲熱）技術(shù)可用于解決熱能在空間和時間上供求失配問題，不僅是提高熱能利用效率的重要技術(shù)，而且還能在可再生能源的開發(fā)利用中起關(guān)鍵作用[1]。在顯熱、潛熱和熱化學等三種儲熱方式中，潛熱儲熱技術(shù)具有儲熱密度大且工作過程近乎等溫的優(yōu)勢，因而在電力移峰、電子器件和電池熱管理、太陽能熱利用以及建筑節(jié)能等諸多領(lǐng)域具有廣闊應(yīng)用前景[2]。在潛熱儲熱技術(shù)中，儲熱介質(zhì)是吸收和釋放大量潛熱的相變材料（phase change material，PCM）[3]。按 相 變 行 為 來 分，PCMs通?？煞譃楣?液、固-固、液-氣和固-氣等類型；涉及氣相的相變材料由于氣體的產(chǎn)生存在體積變化較大的問題，因而對容器有較高的耐壓要求。因此，常用的相變材料主要是固-液相變材料（SL-PCMs）和固-固相變材料（SS-PCMs）。

盡管SL-PCMs 的品種較SS-PCMs 多，但SL-PCMs 存在液相易泄漏、腐蝕性以及需要額外高成本封裝缺陷。相比之下，SS-PCMs 具有以下優(yōu)點：①無相分離現(xiàn)象且過冷度小；②體積變化?。虎蹮o泄漏，無需封裝且易加工成各種形狀；④無毒無腐蝕無污染，性能穩(wěn)定，使用壽命長等[4]，因而是值得大力發(fā)展的一類相變材料。SS-PCMs 通常是通過（固態(tài)）晶體或半晶相與另一（固態(tài)）非晶、半晶或晶相之間可逆的相變來吸收和釋放熱量[5]。目前，正在研究的且具有發(fā)展?jié)摿Φ腟S-PCMs 主要有多元醇類、高分子類及無機鹽類。

為了推進SS-PCMs 的發(fā)展，本文綜述了幾種常見的SS-PCMs的研究進展，介紹了其相變機理、相變焓及熱穩(wěn)定性等特性，分析了它們目前存在的問題，并指出今后的發(fā)展方向。

1 多元醇類SS-PCMs

分子中含3 個或3 個以上羥基的醇稱為多元醇。多元醇SS-PCMs 具有相變焓較大，相變溫度適中且使用壽命長等優(yōu)點，主要包括2-氨基-2-甲基-1,3-丙二醇（AMP）、新戊二醇（NPG）、三羥甲基乙烷（PG）、三羥甲基氨基甲烷（TAM）、季戊四醇（PE）及其混合物等[6]。

1.1 一元體系

關(guān)于多元醇的相變機理，王小伍等[7]通過傅里葉變換紅外光譜（FTIR）測試和量熱實驗，認為其固-固相變機理為：原本為層狀結(jié)構(gòu)的多元醇分子存在很多的分子間氫鍵，在相變過程中，多元醇分子沿著層面移動，由低對稱的晶體結(jié)構(gòu)變?yōu)楦邔ΨQ的面心立方結(jié)構(gòu)，一部分氫鍵斷裂形成自由的—OH，另一部分仍保留氫鍵，但氫鍵能被削弱，而這兩者的發(fā)生都需要分子吸收一定的能量。當溫度進一步上升達到熔點之后，多元醇發(fā)生固-液相變，變?yōu)闊o序非晶結(jié)構(gòu)，如圖1所示。

多元醇的相變溫度和相變焓與其氫鍵的數(shù)量有關(guān)。邢澄清等[8]用差示掃描量熱法（DSC）測定了多元醇的相變峰，總結(jié)了含n 個羥基的多元醇固-固相變焓ΔH(n)的估算公式，如式(1)所示。

式中，ΔHPE為季戊四醇的固-固相變焓，ΔH0≈2.6kJ/mol?？梢?，一般多元醇的固-固相變焓隨分子內(nèi)羥基數(shù)的增多而增大。阮德水等[9]用DSC 測試了多種多元醇的熱性能，其結(jié)果見表1。

圖1 多元醇發(fā)生固-固與固-液相變過程的結(jié)構(gòu)［5］

表1 多元醇SS-PCMs的熱性能[9]

1.2 二元及多元體系

多元醇的相變焓較高，但其相變溫度偏高，不適合建筑節(jié)能、太陽能等方面的低溫應(yīng)用。研究表明，2-氨基-2-甲基-1,3-丙二醇（AMP）、新戊二醇（NPG）和季戊四醇（PE）等多元醇的結(jié)構(gòu)相似，因此它們在混合后可形成穩(wěn)定的多元體系而沒有新物質(zhì)的生成，且通過調(diào)整其比例，生成的復合材料具有介于原多元醇組分之間的相變焓和相變溫度[10-11]。為拓展其應(yīng)用范圍，多元醇的二元及多元體系被相繼研究。

Font 等[11]研究了季戊四醇（PE）/新戊二醇（NPG）和三羥甲基乙烷（PG）/NPG 二元混合體系，DSC顯示相變溫度隨混合組分濃度的變化而變化，通過添加一定量的PE或PG，可使NPG的相轉(zhuǎn)變溫度減小，他們認為這將有利于利用多元醇混合物來儲存太陽能。閆全英等[12]發(fā)現(xiàn)：控制好混合物的比例，PE-NPG、2-氨基-2-甲基-1,3-丙二醇（AMP）-NPG和PG-NPG這三種二元體系的相變溫度可接近墻體儲熱，且相變焓較大，適合應(yīng)用于墻體。Gao 等[13]探究了NPG、三羥甲基氨基甲烷（TAM）、PE和氨基乙二醇（AMPD）及其混合物應(yīng)用于太陽能蓄熱的可能，結(jié)果表明AMPD及其混合物不適合實際應(yīng)用，而TAM 和及其二元混合物在實際應(yīng)用中很有潛力。同時還提出，兩種以上多元醇的混合物并不比二元混合物具有更好的性能。還有研究人員[14-16]研究了混合物的相變動力學、潛熱和蓄熱性能，提出了其在建筑以及各種應(yīng)用中應(yīng)用的可行性。

多元醇固-固相變儲能材料具有相變焓較大，相變溫度適中且易于調(diào)節(jié)等優(yōu)點，是一種很有潛力的SS-PCMs，但也存在以下不足[4-6]：①熱穩(wěn)定性不好，容易升華。當多元醇加熱到高于固-固相變溫度后，它們將變成塑晶，蒸氣壓很大而易升華為氣體逸出，必須用容器封裝，從而失去固-固相變材料的優(yōu)勢，且熱循環(huán)穩(wěn)定性較差。②部分多元醇過冷度較大，例如季戊四醇和新戊二醇的過冷度高達24.3℃[17]和43.3℃[18]，因此應(yīng)用前應(yīng)當加入適量的成核劑來降低其過冷度。③多元醇由于氫鍵的存在一般都極易溶于水，它們在高溫下熱穩(wěn)定性不好，故在使用多元醇相變材料時要同時做好材料的防水措施。④多元醇價格偏高。⑤熱導率低，需要加入一些熱導率較高的添加劑來提高其熱導率。

2 高分子類SS-PCMs

高分子類SS-PCMs的實質(zhì)是一般為固-液相變的相變組分通過交聯(lián)共聚、嵌段共聚等，在結(jié)構(gòu)上被并入到大分子骨架中，形成性能穩(wěn)定的高分子材料。當相變組分相變?nèi)刍?，大分子骨架限制其流動使得整個分子仍保持固態(tài)，如圖2 所示[5]。這類材料的相變焓、相變溫度等性質(zhì)可通過調(diào)節(jié)軟硬段的比例或者硬段的性質(zhì)來調(diào)節(jié)，相變焓較大，性能穩(wěn)定，過冷較小，使用壽命長，是真正意義上的固-固相變材料。

圖2 聚合物接枝的SS-PCMs及其相變過程［5］

高分子類SS-PCMs 可分為聚乙二醇類、脂肪酸類以及其他類。近年來因其性能較好，易加工成型，為此開展了多種新型高分子SS-PCMs 的研究工作。

2.1 聚乙二醇類SS-PCMs

聚乙二醇（PEG）是由(CH2—CH2—O)n組成的長鏈高分子，其兩端為羥基，同時具有水溶性和有機溶解性，其相變溫度和相變焓與分子量有關(guān)，相變潛熱較高，能達到187J/g左右，因其分子鏈結(jié)構(gòu)規(guī)整，易結(jié)晶，同時低成本、高焓、較好的生物相容性，引起了許多研究人員的關(guān)注。但PEG 是一種典型的固-液相變材料，在相變期間容易泄漏，因而應(yīng)用受限[19-20]。為此，人們提出了各種策略來制備PEG基SS-PCMs。

2.1.1 聚乙二醇與纖維素基高分子共聚物

纖維素是最豐富的天然高分子材料和可再生原料之一，應(yīng)用十分廣泛。然而，纖維素由于其強的分子間氫鍵和分子內(nèi)氫鍵而難以在普通溶劑中溶解，導致其加工性能差，從而限制了其廣泛的應(yīng)用[21]，目前常用化學方法對其進行改性。研究發(fā)現(xiàn)，纖維素表面反應(yīng)活性極高，可作為骨架與PEG聚合成固-固相變材料。

姜勇等[22-23]將聚乙二醇（PEG）接枝在二乙酸纖維素（CDA）主鏈上，形成梳狀或交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。由于PEG 和CDA 的化學結(jié)合使PEG 牢牢固定在CDA 骨架上，失去流動性而成一種穩(wěn)定的SS-PCM。Yuan 等[24]利用?；磻?yīng)合成了納米微晶纖維素（NCC）/PEG固-固相變材料，其相變焓為103.8J/g；隨后對比了普通纖維素/PEG 和NCC/PEG的性能，發(fā)現(xiàn)用普通纖維素作為骨架，得到的同類型SS-PCM的焓值最大僅為80J/g，該文認為可能是因為NCC 的高比表面積和高化學活性使PEG 的接枝率更高[25]。Li 等[26]利用保護-去保護的方法合成了纖維素接枝PEG的SS-PCM，其合成過程使用的試劑無毒，且相變焓更高。由于使用甲氧基氯化三苯甲烷基團弱化了纖維素分子內(nèi)及分子間的氫鍵強度，使其反應(yīng)能力更強，得到的相變材料的相變焓高達149.1J/g。但這種保護-去保護的合成方法過于繁瑣。之后，該課題組[21]又以4,4-二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI）為偶聯(lián)劑，在離子液體中合成了一系列纖維素接枝PEG 的共聚物。由于離子液體具有良好的溶解能力，極大提高了纖維素的加工性能。合成的PCM 具有較高的相變焓和較好的穩(wěn)定性。但離子液體比較昂貴，不適合工業(yè)應(yīng)用。

2.1.2 以聚乙二醇為軟段的聚氨酯類

聚乙二醇基聚氨酯是一種具有發(fā)展?jié)摿Φ南嘧儾牧?，除具有良好的設(shè)計性能外，還具有較高的抗拉強度、優(yōu)異的物理性能和耐化學性能，因而應(yīng)用廣泛[27]。許多研究人員以聚乙二醇（PEG）為相變鏈、異氰酸酯分子為偶聯(lián)劑，合成了多種聚氨酯固-固相變材料（PUPCM）。

Cao 等[27]用聚乙二醇（PEG）和4,4-二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI）合成預聚物，再加入超支化聚酯BoltornRH20（摩爾質(zhì)量為1750g/mol的多羥基樹枝型聚酯）生成超支化聚氨酯（HB-PUPCM）。其相變溫度為67℃，相變焓138.2J/g，熱穩(wěn)定性較好。Liao等[28]合成了一種摻雜季戊四醇（PE）的超支化聚氨酯（D-HBPU）。摻雜PE 后，D-HBPU 的蓄熱性能和耐熱性均有所提高，其相變焓和主要分解溫度分別為125.0J/g 和437℃。Sundararajan 等[29]以異氰酸酯端部聚乙二醇為支化單元，間苯三酚為芳香核制備了一系列超支化聚氨酯（HBPUPCM），最大潛熱為146.6J/g。以上這些超支化聚氨酯相變焓較高，性能也穩(wěn)定，是一種很有潛力的SS-PCMs。但這種SS-PCMs 其聚合物的聚集結(jié)構(gòu)難以約束，容易形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)。若使用價格比較昂貴的超支化聚酯還會導致副反應(yīng)，產(chǎn)物難以純化。

為拓展聚氨酯的應(yīng)用，研究人員以聚乙二醇（PEG）為軟段，異氰酸酯分子和各種羥基化合物為擴鏈劑合成了一系列性能不錯的聚氨酯。粟勁蒼等[30]以PEG 為軟段、4,4-二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI）和1,4-丁二醇（BDO）為擴鏈劑合成了一種具有多嵌段聚氨酯結(jié)構(gòu)的相變材料（PUPCM）。該PUPCM具有比較好的穩(wěn)定性。該課題組還進一步研究了加入少量十八醇（SA）作為微相分離促進劑對上述PUPCM的影響，結(jié)果表明，SA的加入能起到分子間潤滑劑的作用，使微相分離程度提高，硬段更易聚集成微區(qū)，軟段更易結(jié)晶。當軟段含量均為85%時，加入2%SA的PUPCM焓值由原來130.2J/g提高到152.7J/g[31]。Xi等[32]以PEG、MDI以及合成的四羥基化合物（THCD）為原料合成了一種熱塑性多苯環(huán)聚氨酯固-固相變材料（TPUPCM）。該相變材料的相變焓為137.4J/g，分解溫度和最大分解溫度分別為323.5℃和396.2℃。相比于大多數(shù)聚氨酯，它具有可溶解、可熔化、可直接加工的優(yōu)勢，但合成過程比較麻煩。Chen 等[33]以PEG 為相變功能鏈，以MDI和3種六羥基化合物作為骨架，探究了空間位阻、軟段的質(zhì)量分數(shù)以及軟段的結(jié)晶情況對相變焓值和相變溫度等性能的影響，結(jié)果表明PEG的結(jié)晶情況對其相變焓的影響最大。

此外，還有研究人員以其他角度出發(fā)合成了一些新型的聚氨酯。Chen 等[34]首次報道了以PEG 為軟段，以MDI、N-甲基二乙醇胺和1,3-丙磺酸酯為支撐材料的線性聚氨酯離聚體（PU ionomer-6和PU ionomer-10）固-固相變材料。通過在線性聚氨酯中引入離子提高了其相分離程度，提高了軟段的結(jié)晶能力和相變材料的焓值。最后得到的PU ionomer-6 相變焓為142.5J/g，PU ionomer-10 達到152.3J/g，十分接近交聯(lián)型聚氨酯的儲熱能。Cao等[35]認為：對于熱塑性聚氨酯彈性體，異氰酸酯分子中的—NH—與PEG 中的O 之間的氫鍵會導致部分硬段溶解到軟段中，從而影響PEG 的結(jié)晶，導致相變焓的降低。為驗證這一猜想，首先用PEG和MDI 生成預聚體，預聚體再分別和甲基二乙醇胺以及1,4-丁二醇反應(yīng)生成兩種不同的線性聚氨酯SS-PCMs（NPU 和BPU）。通過對比NPU 和BPU的相變焓、結(jié)晶度等證實了以上猜想。NPU6000的相變焓高達136.5J/g，幾乎接近以PEG6000為原料合成的超支化聚氨酯的焓值，而NPU10000的焓值為137.5J/g，可與交聯(lián)型聚氨酯的相變焓媲美。Yuan等[36]將甲基紅（MR）以化學方式與聚氨酯鏈相連形成了一種新型的固-固相變材料（SS-PCM），相比傳統(tǒng)相變材料，該SS-PCM由于甲基紅里含有偶氮苯光敏基團，在紫外和可見光照射時，會發(fā)生可逆的反式-順式的異構(gòu)化從而導致PCM的相變焓和相變溫度可逆變化。

2.1.3 聚乙二醇與其他分子的共聚物

Zang 等[37]以聚乙二醇（PEG）和氯化聚丙烯（CPP）為原料，制備了一種新型網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的PEG/CPP 固-固相變材料。其相變焓高達142.5J/g。Gu等[38]將稀土離子Eu3+配位到兩個對苯二甲酸基團修飾的PEG的羧酸基上，制備了以Eu3+為中心、周圍為含有苯環(huán)的硬鏈段和PEG 單體軟段的聚合物的稀土配合物Eu-PEG 固-固相變材料。結(jié)果表明，Eu-PEG2000的相變溫度和相變焓分別為72.13℃和96.62J/g。且該配合物在309nm 激發(fā)下表現(xiàn)出Eu3+的特征發(fā)射峰，發(fā)光強度良好。Sari 等[39-40]合成了聚苯乙烯接枝聚乙二醇和聚(苯乙烯-順丁烯二酸酐)接枝聚乙二醇（SMA-g-PEG6000）的固-固相變材料，相變溫度分別為45℃左右和40～45℃，相變焓分別可達到179.47J/g 和107～155J/g，熱可靠性和熱穩(wěn)定性均較好，合成過程簡單，且相變溫度非常適合于電子器件的被動冷卻、纖維的熱調(diào)節(jié)和太陽能被動式加熱、相變地板、農(nóng)業(yè)溫室等應(yīng)用。

使用傳統(tǒng)化學交聯(lián)的方法合成的聚乙二醇（PEG）基SS-PCMs 雖在相變過程中避免了液體的泄漏，但由于其永久性的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，無法進行再加工，導致材料的不可回收性。因此也有研究人員針對這一問題做了相關(guān)研究。Wu 等[41]通過經(jīng)典的Diels-Alder反應(yīng)，以PEG、環(huán)己烷二異氰酸酯三聚物、糠醇以及雙(4-馬來酰亞胺苯基)甲烷為原料兩步法合成了具有可回收性和可塑性的固-固相變材料（DC-PCM）。結(jié)果表明：DC-PCM20K的相變焓為87.8～107.2J/g，相變溫度為39.2～70℃且DCPCM 力學性能很好；在120℃下進行熱誘導重構(gòu)實驗可知，DC-PCMs 可重塑為不同的永久形狀；且其穩(wěn)定性也較好，是一種十分有優(yōu)勢的材料。Wang 等[42]以動態(tài)鐵離子交聯(lián)PEG 合成了Fe3+-PEG固-固相變材料，該PCM由于Fe3+與COO-基團之間的動態(tài)交聯(lián)，可在室溫下依次加入鹽酸和三乙胺中實現(xiàn)再加工，表現(xiàn)出特殊的材料可回收性。結(jié)果表明，該PCM在經(jīng)歷再加工后其化學結(jié)構(gòu)、熱性能、熱穩(wěn)定性等均保持不變，其相變焓為97.6J/g，具有較好的儲能能力。

2.2 脂肪酸類SS-PCMs

脂肪酸類SS-PCMs 是以脂肪酸這種固液相變材料為功能物質(zhì)，以其他高分子為支撐材料合成的SS-PCMs。Sar? 等[43]合成了一系列聚苯乙烯接枝棕櫚酸共聚物Poly(S-PA-S)，該SS-PCMs具有很好的熱可靠性和穩(wěn)定性，且原料較便宜，但相變焓僅20～40J/g。隨后該課題組一步法合成了聚(苯乙烯-丙烯醇)接枝硬脂酸共聚物(S-AA-SE)其合成過程簡單、不需要長時間、高溫和特殊的催化劑。但相比于硬脂酸212J/g 的高相變焓，該SS-PCM 的相變焓只有25～63J/g[44]。此外，該課題組還分別以硬脂酸（SA）、棕櫚酸（PA）、肉豆蔻酸（MA）和月桂酸（LA）為軟段，聚(苯乙烯-順丁烯二酸酐)為骨架，合成了SMA-g-SA、SMA-g-PA、SMA-g-MA和SMA-g-LA 共聚物。共聚物的相變溫度為37～67℃，相變焓隨脂肪酸含量的增加而增加，高達84～127J/g[45]。Mu 等[46]以聚(苯乙烯-共聚丙烯腈)（SAN）和棕櫚酸（PA）為原料合成了新型固-固相相變材料（SAN-g-PA），相變焓最高達到24.4J/g，說明SAN 對PA 的束縛力比較大，嚴重影響了PA的結(jié)晶。

2.3 其他高分子SS-PCMs

Zhang 等[47]采用正交試驗法，以不同質(zhì)量分數(shù)的N,N-亞甲基雙丙烯酰胺（MBA）和聚乙二醇丙烯酸酯（PEGA）共聚合成了一系列MBA/PEGA 交聯(lián)共聚物。結(jié)果表明，交聯(lián)較少的共聚物比交聯(lián)較多的共聚物具有更高的相變焓、更低的相變溫度以及更好的熱循環(huán)性，但交聯(lián)劑較多的共聚物由于共價鍵較多，耐熱性更好。SS-PCMs 具有74.13～168.96J/g，相變溫度為55℃左右，在300℃幾乎沒有熱分解，說明熱穩(wěn)定性較好。Han等[48]在離子液體中，兩步合成了一系列新型的纖維素接枝聚氧乙烯(2)十六烷基醚（Cellulose-g-E2C16）共聚物。共聚物表現(xiàn)出良好的固-固相變行為，通過改變原料的比例及反應(yīng)時間等條件可調(diào)控相變溫度和相變焓。熱穩(wěn)定性較好，但相變焓僅為21～33J/g。Alkan等[49]合成了聚(乙烯-共-1-十四烷基丙烯酸酯)和聚(乙烯-共-1-十八烷基丙烯酸酯)共聚物，其熱循環(huán)性很好，但相變焓很低，影響應(yīng)用。Qian等[50]在溫和試劑N,N-二甲基乙酰胺中，合成了丙烯酸酯纖維素（CA）與n-烷基丙烯酸（PAn）的接枝共聚物（CA-g-PAn）（n=14、16、18）。其相變溫度為17.4～53.2℃，相變焓為15～95J/g，可根據(jù)PAn 的含量和烷基側(cè)鏈的長度n 值的大小進行調(diào)節(jié)，且CA-g-PAn共聚物具有良好的熱穩(wěn)定性和形狀穩(wěn)定性。

如表2 所示為現(xiàn)階段已合成的部分高分子類SS-PCMs 的相變性能。高分子類SS-PCMs 的熱能儲存量較大，相變溫度范圍較寬且易于調(diào)控；同時其過冷度較小，性能穩(wěn)定，易于加工成型且使用壽命長，是一類應(yīng)用前景廣闊的SSPCMs，但是也帶來了一些問題。

（1）合成方面 許多高分子類SS-PCMs 的合成過程比較復雜，常常涉及多個合成步驟，產(chǎn)率也存在不高的問題；合成原料常含有毒有機物，如4,4-二苯基甲烷二異氰酸酯[21,27,30]等，對環(huán)境有害；有的合成原料比較昂貴，如合成過程中用到的離子液體[21,48]、超支化聚酯BoltornRH20[27]等，因此需要探索廉價環(huán)保的原料、簡化合成步驟、提高產(chǎn)率。

（2）性能方面 高分子類SS-PCMs 普遍阻燃性不佳，存在火災發(fā)生時充當燃料使火勢加劇的風險，因此，提高阻燃性是其應(yīng)用時急需解決的問題；并且對于某些應(yīng)用而言，熱導率較低，傳熱能力較差。

3 無機鹽類SS-PCMs（層狀鈣鈦礦類）

目前已研究的無機鹽類SS-PCMs 包括層狀鈣鈦礦、NH4SCN、LiSO4、KHF2等物質(zhì)，其中除層狀鈣鈦礦外，其他研究較少，因此本文重點綜述了層狀鈣鈦礦的相變機理及相變性能等。

層狀鈣鈦礦的化學通式一般可表達為(n-CnH2n+1NH3)2MX4，其中M 為二價金屬，如Mn、Co、Zn等，而X為鹵素原子，如Cl、Br等；n指碳原子數(shù)，為8～18[6]。這種材料具有機層和無機層，是一種特殊的層狀結(jié)構(gòu)，有機物層由包含有烷基銨基團的直鏈烷烴分子所組成，其中NH3基團通過氫鍵與鹵素連接，通過共價鍵與碳氫鏈連接；而對于M=Cd、Cu、Fe、Hg、Mn的化合物，無機層[MCl4]2-是八面體，締合成骨架，對于M=Co、Zn 的化合物，無機層[MCl4]2-為四面體，以離子的形式存在[6]。相變時，直鏈烷基鏈作為由有序狀態(tài)向無序狀態(tài)轉(zhuǎn)變的功能部分，與石蠟的熔化過程相似，而無機層則不發(fā)生變化[5]，如圖3所示。

圖3 鈣鈦礦型SS-PCMs的相變過程［2］

3.1 一元體系

郭寧等[55]提出(n-CnH2n+1NH3)2MCl4一般存在兩種相變：剛性烷基銨鏈的有序-無序轉(zhuǎn)變以及構(gòu)象轉(zhuǎn)變導致部分烴鏈的“融化”。(n-CnH2n+1NH3)2ZnCl4的相變數(shù)目存在奇偶性，即n為奇數(shù)時的相變峰相比n為偶數(shù)時在室溫附近多出一個相變峰。同時還發(fā)現(xiàn)n≤10時經(jīng)歷了兩種相變，而n＞10時主要產(chǎn)生與鏈的構(gòu)象變化相關(guān)的相變[55]。隨后根據(jù)不同溫度下的紅外光譜的變化研究了(C16H33NH3)2CoCl4的三次結(jié)構(gòu)相變[56]。阮德水等[57]用DSC和低高溫下的FTIR對一系列(C10H21NH3)2MCl4（M 為Cu、Zn、Cd、Hg、Mn、Co、Ni）的相變行為進行了研究。低高溫FTIR 對比表明，高溫FTIR 譜中725cm-1帶分裂消失，同時1200～1300cm-1內(nèi)吸收峰變寬，分裂逐漸消失，說明相鄰鏈間的相互作用不復存在，且同一鏈中—CH2—缺乏相互作用，證明此時(C10H21NH3)2ZnCl4和(C10H21NH3)2MnCl4處于無序相。Landi等[58]提出(n-CnH2n+1NH3)2MCl4不同的熱行為似乎與金屬原子的不同配位幾何有關(guān)。也有不少研究人員[59-60]認為陰離子[MX4]2-配位方式的不同是導致該類配合物的相變熱參數(shù)存在差異的主要原因。同時這些文獻從晶格結(jié)構(gòu)、雜化軌道成鍵方式和氫鍵等角度總結(jié)了[ZnCl4]2-的穩(wěn)定性不如[MnCl4]2-和[CdCl4]2-而相變溫度和相變焓高于它們的原因。表3總結(jié)了一些文獻中層狀鈣鈦礦的相變性能。

表2 高分子類SS-PCMs的性能

3.2 二元體系

層狀鈣鈦礦的相變溫度較高，不適合低溫儲能，因此研究人員采取類似多元醇的處理方法將其合成二元/多元體系。Ruan 等[61]通過DSC 和步冷曲線研究了(C10H21NH3)2CoCl4-(C16H33NH3)2CoCl4、(C12H25NH3)2CoCl4-(C16H33NH3)2CoCl4、(C10H21NH3)2ZnCl4-(C16H33NH3)2ZnCl4和(C12H25NH3)2ZnCl4-(C16H33NH3)2ZnCl4二元體系的相變性能，并繪制了相圖，其相變溫度為70～105℃，相變焓為74～115J/g。韓鐵城[62]繪制了一系列不同金屬CnM1M2Cl 和同金屬異鏈Cn1Cn2MCl 的二元體系相圖，并對相應(yīng)的二元體系的儲能性質(zhì)變化做了進一步的研究。武克忠等[63]對比了純物質(zhì)和二元體系的反應(yīng)級數(shù)和活化能，猜想二元體系與純物質(zhì)相變機理一樣，同時從動力學的角度分析得到，在相同應(yīng)用條件下，可優(yōu)先考慮二元體系。從已有研究表明，二元體系的相變溫度一般介于兩者之間或小于兩者，因此能極大拓寬層狀鈣鈦礦的相變溫度范圍，提高其應(yīng)用潛能。

表3 部分(n-CnH2n+1NH3)2MCl4的相變性能

層狀鈣鈦礦SS-PCMs固-固相變可逆性好，相變溫度可調(diào)，合成較簡單，同時表現(xiàn)出極其優(yōu)異的化學穩(wěn)定性，能耐200℃以上的高溫及低過冷等性質(zhì)，使其具有應(yīng)用前景和研究價值[6]。但是，相較于多元醇及高分子類SS-PCMs，其相變焓較低，價格昂貴，且部分層狀鈣鈦礦存在毒性，對環(huán)境不友好。同時目前對層狀鈣鈦礦的研究還僅限于一元、二元及多元混合物，對其改性及其他研究較少。

4 SS-PCMs的選擇原則

選擇適宜PCM 時，其相變溫度由應(yīng)用需求決定，而其相變潛熱決定儲熱密度因而至關(guān)重要。此外，熱導率、阻燃性、穩(wěn)定性等也是重點考慮的因素。

4.1 熱導率

PCM 的熱導率決定了儲能過程中的充放電速率和時間，因此它在PCM 選擇時至關(guān)重要。SS-PCMs 的熱導率普遍較低，見表4，如何提高其熱導率仍然是一個重要的研究課題。

表4 SS-PCMs的熱導率

為提高固-固相變材料的熱導率，高熱導率的添加物如碳納米管、膨脹石墨、氧化鋁（Al2O3）等常被用于與相變材料復合。Son等[64]研究了以十水硫酸鈉（Na2SO4·10H2O）、六水氯化鎂（MgCl2·6H2O）以及高導熱泡沫鋁為添加劑對新戊二醇（NPG）的影響，觀察到加入Na2SO4·10H2O、MgCl2·6H2O 后其熱導率是NPG 的2.3 倍，但添加劑的固-液相變行為對PCM的等溫特性存在不利影響。而加入7%和14%的泡沫鋁能分別提高PCM 的熱導率至30 倍和60 倍。Praveen 等[65]將NPG 和氧化銅（CuO）納米粒子復合，當添加3%CuO 后，該PCM 的熱導率從0.12W/(m·K)增大為0.61W/(m·K)。在對散熱器的實驗研究中，CuO 的加入降低了PCM 的蓄熱和釋熱時間。Zhang 等[66]合成了一種新型的三羥甲基乙烷（PG）/膨脹石墨（EG）復合相變材料，PG 的熱導率為0.232W/(m·K)，加入4%EG后，相變材料的熱導率增大為0.944W/(m·K)。Venkitaraj 等[17]以Al2O3納米顆粒復合PE，加入1%Al2O3后的熱導率從純PE的0.106W/(m·K)上升為0.1609W/(m·K)。

Pielichowska 等[68]合成了聚氨酯/石墨納米板復合材料，結(jié)果顯示，適量的石墨納米板不僅能改善聚乙二醇（PEG）的結(jié)晶提高PCM 的相變焓，同時能增大其熱導率。Wang 等[69]將功能化的氧化石墨烯與聚氨酯復合，熱導率由0.466W/(m·K)增大到0.983W/(m·K)，但相變焓有所降低。Aftab 等[70]將PEG 基聚氨酯滲透到碳納米管海綿的孔隙中，該PCM 的熱導率提高到2.4W/(m·K)，同時還具有132.04J/g的高焓值。

4.2 過冷度

過冷度的存在不僅可能會使得控制系統(tǒng)的難度加大，還可能導致熱量在期望時間內(nèi)不能完全放出。由于過冷，相變材料（PCM）在冷卻過程中，脫離熱力學平衡，部分熱量被過冷的PCM 用于達到平衡溫度，導致放熱轉(zhuǎn)變的熱量可能比儲存的少[71]，部分SS-PCMs的過冷度見表5。

表5 SS-PCMs的過冷度

Hu 等[73]合成了 季戊四醇（PE） 和 氮化鋁（AlN）納米粒子的復合相變材料，結(jié)果表明，AlN起到成核劑的作用，加快了PE 的結(jié)晶速度，大大降低了其過冷度。Cao 等[18]使用乳化法合成了二氧化硅微膠囊包裹新戊二醇（NPG）成功將NPG 的過冷度從43.3℃降至14℃左右。Venkitaraj等[17]研究了氧化鋁（Al2O3）納米顆粒對PE 的影響，加入1% Al2O3之后，相變材料的過冷度從24.3℃降為18.8℃，且相變焓影響極小。也有研究表明，將(n-CnH2n+1NH3)2ZnCl4（n=10、12、14）嵌入到多孔玻璃（CPG）或硅膠納米孔中，隨著CPG和硅膠孔隙尺寸的減小，其過冷度增大[74-75]。

4.3 熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性

相變材料（PCM）的熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性決定了其應(yīng)用時的長期生存能力，當PCM 經(jīng)歷多次充放電循環(huán)后，會導致其熱物理性質(zhì)的變化，因此在選擇PCM 時其熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性也值得重點關(guān)注。

上文已提及，多元醇在溫度高于固-固相變溫度后將變成塑晶而易揮發(fā)，因而不適合直接應(yīng)用[4,6]。Zhou 等[76]用分散的還原氧化石墨烯（RGO）交聯(lián)聚氨酯基PCM，循環(huán)100個相變周期后其焓值變化很小，PCM 表現(xiàn)出良好的熱可靠性。其后高嶺土納米管（HNTs）也被用于復合聚氨酯，結(jié)果表明，HNTs提高了PCM的循環(huán)穩(wěn)定性且使系統(tǒng)具有良好的熱穩(wěn)定性，5%失重溫度從286℃提高到338℃[77]。Chattopadhyay 等[78]從硬段和擴鏈劑結(jié)構(gòu)，軟段結(jié)構(gòu)和分子量及交聯(lián)密度等詳細綜述了影響聚氨酯熱穩(wěn)定性的因素，同時也總結(jié)了改善其熱穩(wěn)定性的方法，如通過引入異氰尿酸鹽、亞胺或三嗪等熱穩(wěn)定的雜環(huán)結(jié)構(gòu)，使用含有熱穩(wěn)定雜環(huán)的軟組分，在聚氨酯結(jié)構(gòu)中加入偶氮甲基等。

4.4 阻燃性

對于某些特定應(yīng)用，阻燃性是必須考慮的一個重要參數(shù)，固-固相變材料（SS-PCMs）應(yīng)當具有阻燃性，不應(yīng)充當燃料而加劇火災。因高分子類SS-PCMs 和有機SS-PCMs 存在與碳氫化合物燃料相似的結(jié)構(gòu)，其阻燃性較差，而層狀鈣鈦礦由于金屬原子的加入使其阻燃性有一定提高。目前的研究集中在如何提高聚氨酯的阻燃性。Chattopadhyay等[78]系統(tǒng)總結(jié)了提高聚氨酯阻燃性的方法，包括添加劑型阻燃劑和反應(yīng)型阻燃劑，并詳細介紹了兩種方法的優(yōu)缺點及可充當阻燃劑的物質(zhì)。

4.5 其他

此外，防水性、原料價格和來源以及毒性等也可能影響特定應(yīng)用。上文已提及，多元醇由于良好的水溶性，在作為相變材料儲能時要做好材料的防水措施[4,6]；多元醇和層狀鈣鈦礦價格偏高；鉻基和汞基層狀鈣鈦礦等存在毒性，對環(huán)境不友好[57]。基于此，F(xiàn)u等[52]以聚乙二醇（PEG）和可生物降解的三羥基表面活性劑（Span 80 和Tween 80）采用本體聚合法合成了聚氨酯（SPCM和TPCM）。其合成無需使用N,N-二甲基甲酰胺（DMF），成本較低，相變焓分別為122.4J/g 和127.7J/g。之后該課題組又以PEG 和4,4-二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI）、甘 油（glycerol） 或 者 三 羥 甲 基 丙 烷（TMP）為原料，合成了具有整體生物可降解性的PEG/MDI/丙三醇和PEG/MDI/TMP 固-固相變材料。PEG/MDI/丙三醇和PEG/MDI/TMP 的最高相變焓分別為128.5J/g 和119.3J/g，這種生物可降解的PCM對環(huán)境友好，是一種很有前途的相變材料[53]。

5 SS-PCMs的應(yīng)用

目前SS-PCMs 的應(yīng)用研究較少，只有少部分研究人員對其進行了探究。Son 等[64]通過模型實驗表明，與純新戊二醇（NPG）相比，NPG與泡沫鋁形成高熱導率和潛熱組合的復合材料能夠在較長時間內(nèi)保持管道在較低溫度下運行。閆全英等[12]從材料的相變溫度和相變焓等分析了多元醇二元體系應(yīng)用于墻體的可能性。Praveen 等[65]研究了NPG 以及NPG/氧化銅（CuO）復合材料在熱能存儲散熱器中的傳熱性能。結(jié)果表明，PCM 對散熱器的升降溫過程起到了緩沖作用，延長了散熱片升降溫達到預設(shè)溫度所需的時間，這使得散熱器能在較適宜的溫度下保持較長的時間。Vigo 等[79]將聚乙二醇（PEG）接枝到織物上，結(jié)果表明：含有交聯(lián)PEG的改性纖維基板賦予了基板熱記憶性和適應(yīng)性，且其熱記憶和尺寸記憶受PEG 分子量和交聯(lián)密度等因素的影響。所得到的纖維材料具有溫度調(diào)節(jié)功能，表明未來制成恒溫服裝可期。但由于PEG 接枝率太低導致相變焓低，恒溫時間較短。Kulkarni等[80]采用聚氨酯鍵接法在棉纖維/織物上直接接枝PEG，制備了具有固-固相變性能的蓄熱棉，其儲能效果較好，相變焓為55～59J/g，在300℃時仍能保持性能穩(wěn)定。但可能由于反應(yīng)的非均質(zhì)性，導致并非所有附著在纖維素纖維上的—NCO 都能用于改性，因而實際產(chǎn)率較低。馬骉等[81]合成了一系列聚氨酯，通過DSC 和熱穩(wěn)定性等測試提出其摻入瀝青中制備相變?yōu)r青改善瀝青路面的可行性。

6 結(jié)語與展望

本文著重介紹了各類固-固相變材料（SS-PCMs）的相變機理、基本性能及其優(yōu)缺點，同時簡單介紹了一些相應(yīng)的改進技術(shù)和應(yīng)用，為實際應(yīng)用提供了選擇指導。SS-PCMs 由于其相變溫度可調(diào)、使用壽命長、無泄漏等優(yōu)勢，具有很大的研究價值和應(yīng)用前景?；诖司C述，未來可供研究的方向有以下幾個方面。

（1）研發(fā)具有多功能的SS-PCMs，比如在應(yīng)用于路面降溫時同時具有儲熱和反射功能，應(yīng)用于服裝時同時具有儲熱和記憶功能，應(yīng)用于電子器件時具有儲熱和防水功能等。

（2）層狀鈣鈦礦的相變溫度較高，相變焓較低，且價格昂貴，但它表現(xiàn)出極其優(yōu)異的穩(wěn)定性和無過冷等性質(zhì)，使其具有應(yīng)用前景和研究價值。目前對層狀鈣鈦礦的研究還僅限于一元和二元及多元混合物，對其改性的研究較少，未來可考慮將其與其他相變焓值較高的PCM 復合來調(diào)節(jié)相變溫度，提高相變焓同時降低成本等。

（3）目前已研究的SS-PCMs 種類較少，且大部分存在一定的缺陷，有的制備方法復雜；大部分在制備過程中使用了大量的有機溶劑如N,N-二甲基甲酰胺（DMF），不僅提高了成本，還對環(huán)境有害；有的合成原料比較昂貴。因此未來應(yīng)該著眼于解決已有SS-PCMs 的缺點，同時開發(fā)新型的SSPCMs，并且在儲熱系統(tǒng)的合成、先進的增強技術(shù)和實現(xiàn)SS-PCMs 的實際應(yīng)用方面實現(xiàn)突破，嘗試與太陽能、器件熱管理以及建筑節(jié)能等應(yīng)用結(jié)合。