顧麗敏，薛偉

（河北科技大學(xué)化學(xué)與制藥工程學(xué)院，河北石家莊050018）

液壓支架是煤炭行業(yè)采煤工作面用于支撐頂板的重要機械設(shè)備，其與采煤機配套使用，不僅實現(xiàn)了采煤綜合機械化，提高了采煤和運輸設(shè)備的效能，而且最大限度地保障了煤礦工人的生命安全。液壓支架的升降、移動和過載保護等都需要依賴專用濃縮液才能順利進行，因而液壓支架用濃縮液可以稱得上是液壓支架系統(tǒng)的“血液”。目前國內(nèi)煤礦液壓支架液通常由基礎(chǔ)油輔以多種功能添加劑調(diào)和而成，要求其潤滑性、穩(wěn)定性、防腐性與密封材料的相容性等均需滿足，方可進入井下煤礦使用。半合成液壓支架用濃縮液具有較好的防銹性、抗菌性、穩(wěn)定性等，能夠滿足市場的需求和發(fā)展趨勢，市場占有率逐漸增大[1-2]。但在使用中發(fā)現(xiàn)，目前市場上廣泛使用的半合成液壓支架用濃縮液，水基產(chǎn)品的抗腐蝕性和防銹性能欠佳，為了改善產(chǎn)品的防銹、防腐性能，同時考慮到性價比等問題，大多采用仍含有硼、亞硝酸鈉、鉬酸鹽等對人體或環(huán)境有害的添加劑，限制了水基半合成液壓支架液的應(yīng)用和發(fā)展[3-4]。

氧化石墨烯（GO）具有優(yōu)秀的抗腐蝕性和潤滑性，且其表面具有豐富的含氧官能團如羧基、羥基以及環(huán)氧基，可以發(fā)生水合反應(yīng)、Friedel-Crafts、Aza-Michael 加成反應(yīng)以及酯化聚合反應(yīng)等[5-10]。根據(jù)相關(guān)文獻報道，有研究者用GO 接枝改性硬脂酸、聚醚/聚酯或者是胺類等物質(zhì)，然后再與樹脂[11]、涂層[12]和礦物油[13]等基體進行復(fù)配使用，制得產(chǎn)品具有優(yōu)秀的潤滑性和抗腐蝕性。本文在油酸與三乙醇胺制備油酸三乙醇胺酯（MDLO）的基礎(chǔ)上，以GO 為改性劑，通過其結(jié)構(gòu)中的羧基與MDLO 末端的羥基發(fā)生酯化反應(yīng)，將GO 接枝到MDLO 上，制備GO 接枝改性的油酸三乙醇胺酯（MDLO-GO）。最后將水、KOH、EDTA 混合均勻后，再依次加入蓖鉀皂、MDLOGO、乳化劑OS-15 及消泡劑等，制備得到GO 接枝改性半合成水性液壓支架用濃縮液（GOHDSF），并對不同GO 含量的GO-HDSF 的結(jié)構(gòu)和性能進行了研究。本文工藝方法簡便新穎，添加少量GO 即可明顯提升HDSF 的潤滑性和抗腐蝕性，顯著提升了半合成水基液壓支架用濃縮液的技術(shù)水平，應(yīng)用前景廣闊。

1 材料和方法

1.1 材料

氧化石墨烯（GO，片層尺寸0.2～10μm），化學(xué)純，深圳市中森領(lǐng)航科技有限公司；油酸三乙醇胺酯（MDLO）、蓖鉀皂、乙二胺四乙酸（EDTA）、防銹劑、尿素、苯三唑、消泡劑、脂肪醇聚氧乙烯醚（OS-15）、氫氧化鉀，工業(yè)品，高碑店市中煤神?？萍及l(fā)展有限公司；N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、油酸、二氯亞砜（SOCl2），化學(xué)純，天津市大茂化學(xué)試劑廠；氧化石墨烯三乙醇胺酯（TEA-GO），自制。

1.2 分析測試儀器

Thermo Nicolet Nexus 670 傅里葉變換紅外光譜儀，美國Thermo公司；XSAM80型X射線光電子能譜儀，英國XPSKRATOS 公司；NanoPlus 型zeta 電位分析儀，麥克默瑞提克公司；IE-6 型電化學(xué)工作站，中國；EUROSTAR 20 型攪拌機，艾卡（廣州）儀器設(shè)備有限公司。

1.3 分析測試方法

（1）紅外光譜（FTIR） 采用Thermo Nicolet Nexus 670 紅外光譜儀進行測定，頻率區(qū)間500～4000cm-1。

（2）X 射線光電子能譜（XPS） 通過靜置分離的方法去除MDLO-GO 中未反應(yīng)的GO，將MDLO-GO 于90℃下真空干燥72h，通過蒸發(fā)來去除多余的MDLO，得到棕黃色薄片狀固體，然后采用XSAM80 對其進行檢測，使用Al Kα激發(fā)輻射電壓（高壓為1486.6eV）。

（3）黏度 使用石油產(chǎn)品運動黏度測定器并按照GB/T 265—1988 對GO-HDSF 進 行 運 動 黏 度測定。

（4） 耐 凍 融 性 將GO-HDSF 注 入 直 徑 為30mm 的100mL 比色管內(nèi)至100mL 刻度處，并用塞子塞緊，放入溫度為-21～-16℃的制冷裝置8h，然后取出置于10～35℃下，16h 作為一次凍融過程，重復(fù)5個循環(huán)后檢視試樣外觀。

（5）穩(wěn)定性 將GO-HDSF 配置成質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的稀釋液，將所配置的稀釋液注入到容量瓶中，塞緊瓶塞，分別放在(70±2)℃以及室溫10～35℃下168h，檢視液面是否出現(xiàn)析出物。

（6）zeta 電位 采用麥克默瑞提克公司的zeta電位分析儀NanoPLus對HDSF進行測試。

（7）潤滑性 將GO-HDSF 配置成質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的稀釋液，按照GB/T 3142 的方法測定該試液的最大無卡咬負(fù)荷PB值。

（8）防銹性 按照GB/T 1143—2008 的方法，檢驗GO-HDSF濃縮液的銹蝕情況。

（9）抗腐蝕性 電化學(xué)測試在IE-6 型電化學(xué)工作站中進行，測量采用三電極體系：被測試樣為工作電極，飽和甘汞電極為參比電極，鉑電極為輔助電極。試驗溶液為質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的GO-HDSF 稀釋液，電化學(xué)測試過程中掃描速率為8mV/s，掃描范圍為600mV。

1.4 MDLO-GO及GO-HDSF的制備

將0.5g 的GO、85mL 的SOCl2以及4mL 的DMF于三口燒瓶中在70℃回流反應(yīng)24h得到活化的GO，過濾后于50℃干燥24h 備用。取適量的活化GO，加入到10mL 的DMF 中超聲10min 使其分散均勻。將分散好的活化GO、66.6g 的三乙醇胺在105℃下反應(yīng)3h 再繼續(xù)升溫到130℃，加入33.3g 的油酸繼續(xù)反應(yīng)3h，得深棕色液體即為MDLO-GO。最后將水、KOH 以及EDTA 混合均勻后再依次加入防銹劑、蓖鉀皂、MDLO-GO、OS-15、苯三唑、尿素以及消泡劑等原料在50～60℃下攪拌1h 得淺黃色液體GO-HDSF。其他反應(yīng)物的用量不變，GO 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0、0.001%、0.002%、0.003%、0.004%時，制備得到的GO 接枝改性半合成液壓支架濃縮液樣品分別記為HDSF、GO-HDSF-1、GO-HDSF-2、 GO-HDSF-3、 GO-HDSF-4。GO-HDSF-1的制備反應(yīng)原理如圖1所示。

2 結(jié)果與討論

2.1 FTIR分析

圖2 是GO、TEA-GO、MDLO 以及MDLO-GO的FTIR 譜圖。從GO 的紅外譜圖中可以看出，在3450cm-1處出現(xiàn)的特征峰歸屬于O—H 的伸縮振動峰；在1750cm-1處出現(xiàn)的特征峰歸屬于羧基的C==O 的伸縮振動峰；在1110cm-1處出現(xiàn)的特征峰歸屬于C—O—C的振動吸收峰，上述說明GO存在著羥基、羧基以及環(huán)氧基等官能團。對比GO 與MDLO-GO 的紅外譜圖可以發(fā)現(xiàn)，由于GO 與油酸的羧基與過量三乙醇胺的羥基反應(yīng)使得3450cm-1處出現(xiàn)—OH 的尖銳吸收峰轉(zhuǎn)變?yōu)閷捨辗澹攘u基轉(zhuǎn)變?yōu)榇剂u基），位于1750cm-1羧基的伸縮振動峰消失，另外在2920cm-1和1650cm-1處出現(xiàn)新的特征吸收峰分別歸屬于C—H、酯基的C==O的特征吸收峰。同時GO的羥基、羧基以及環(huán)氧基等基團的吸收峰也在MDLO-GO 的紅外光譜圖中出現(xiàn)，而在MDLO 的紅外譜圖沒有出現(xiàn)，這說明了GO 與油酸的羧基都與三乙醇胺的羥基發(fā)生了酯化反應(yīng)從而成功的制備出MDLO-GO。另外在TEA-GO 的紅外光譜圖中也出現(xiàn)的O—H、C—H、C==O以及C—O—C的特征吸收峰也直接說明了GO與三乙醇胺發(fā)生了酯化反應(yīng)。

2.2 XPS測試與分析

GO、MDLO以及MDLO-GO的XPS的全譜圖以及C1s 的分峰圖如圖3(a)～(f)所示。從圖3(a)看出，GO 的主要元素是C 和O，其C/O 原子比為63.31∶36.69；而在圖3(b)和(c)中C/O 原子比都增大，同時除了C 和O 元素外還出現(xiàn)了N 元素，其C/O/N 原子比分別達到了84.12∶13.54∶2.34和82.95∶13.85∶3.2；N 元素含量的增加，說明氧化石墨烯末端的羧基與三乙醇胺的羥基發(fā)生了酯化反應(yīng)。在圖3(d)和(e)中可以看到，GO 所包括了C—C sp2（出 峰 位 置 在284.87eV），C—OH 和C—O—C（出峰位置在286.59eV）以及—COOH（出峰位置在288.76eV）而MDLO 所包括了C—C sp3（出峰位置在284.80eV），C—OH 和C—O—C（出峰位置在286.39eV）以及—COOH（出峰位置在288.69eV）。從圖3(f)可以看到，MDLO-GO 的C—C的峰面積逐漸增大，同時出現(xiàn)了C—C sp2和C—C sp3（出峰位置在284.62eV 和284.92eV），C—OH 和C—O—C 的峰面積逐漸減?。ǔ龇逦恢迷?86.48eV），而—COOH 的峰面積卻逐漸增大（出峰位置在288.53eV）。上述數(shù)據(jù)和分析表明，GO末端的羧基與MDLO的羥基發(fā)生了酯化反應(yīng)，實驗成功制備出MDLO-GO。

2.3 黏度分析

不同GO添加量的(GO-HDSF-1)～(GO-HDSF-4)的運動黏度變化情況如圖4所示。由圖可見，隨著GO添加量的逐漸增大，(GO-HDSF-1)～(GO-HDSF-4)的運動黏度逐增大，這是由于MDLO-GO分子中的C—C鍵是sp2和sp3軌道雜化導(dǎo)致MDLO-GO結(jié)構(gòu)當(dāng)中存在大量的片層結(jié)構(gòu)，這些片層之間存在一定的間距并且這些片層上、層間以及層邊緣都存在一定量羧基、羥基和環(huán)氧基等基團[14]。這些基團在分子間氫鍵作用力的影響下會使得MDLO-GO片層中出現(xiàn)插層現(xiàn)象，進而導(dǎo)致粒子空間體積增大和粒子運動時的阻滯力加大，從而導(dǎo)致粒子表面的剪切力變大[15]。隨著GO 添加量的逐漸增多，MDLO-GO 中的GO 片層結(jié)構(gòu)數(shù)量逐漸升高，導(dǎo)致MDLO-GO 粒子在(GO-HDSF-1)～(GO-HDSF-4)的水相中產(chǎn)生更強的氫鍵作用力和π-π作用力，從而對MDLO-GO粒子的相對位移產(chǎn)生影響，進而導(dǎo)致粒子表面的剪切力增大[16]。另外由于MDLO-GO 末端帶有一定數(shù)量的羥基和羧基會造成粒子之間存在一定的氫鍵作用力，會使得粒子相互吸引從而導(dǎo)致其分子支鏈結(jié)構(gòu)數(shù)量增大，進一步提高GO-HDSF粒子相互纏繞交聯(lián)的概率增大進而導(dǎo)致(GO-HDFS-1)～(GO-HDFS-4)的黏度逐漸增大[17-18]。

圖1 GO-HDSF的制備原理

圖2 GO、TEA-GO、MDLO和MDLO-GO的紅外光譜圖

2.4 耐凍融性和穩(wěn)定性

圖3 GO、MDLO和MDLO-GO的XPS圖譜

表1 不同GO添加量的GO-HDSF的外觀、耐凍性以及穩(wěn)定性

圖4 GO-HDSF的運動黏度

不同GO 添加量的GO-HDSF 的穩(wěn)定性見表1。相比于HDSF，(GO-HDSF-1)～(GO-HDSF-4)濃縮液的耐凍融性均有所提高，僅有微量的析出物出現(xiàn)，按照MT 76—2011的測試標(biāo)準(zhǔn)，其耐凍融性為合格等級。此外，由表1還可看出，各樣品在常溫（10～35℃）下均無析出物，高溫穩(wěn)定性（70℃）隨著GO 的添加量增大而逐漸變好，當(dāng)GO 的添加量為0.004%時，無析出物出現(xiàn)。不同GO 添加量的（GO-HDSF-1)～(GO-HDSF-4)的zeta 電位值見表2，從表中可以看出隨著pH 的增大，(GO-HDSF-1)～(GO-HDSF-4)的zeta電位逐漸增加。這是由于堿性環(huán)境下(GO-HDSF-1)～(GO-HDSF-4)末端的羧基和羥基發(fā)生離子化效應(yīng)導(dǎo)致電負(fù)性增強，故對應(yīng)的zeta電位值也隨之提高。而隨著GO的添加量逐漸升高，各pH 下(GO-HDSF-1)～(GO-HDSF-4)樣品的zeta 電位的絕對值均呈現(xiàn)增加的趨勢，分析原因，這是由于隨著GO含量的增大，(GO-HDSF-1)～(GO-HDSF-4)中的sp2雜化的六碳環(huán)結(jié)構(gòu)逐漸增多導(dǎo)致共軛體系增多，電子的運動被束縛，從而使zeta電位的絕對值增加，穩(wěn)定性提高。

2.5 防銹性和潤滑性

(GO-HDSF-1)～(GO-HDSF-4)的防銹性以及潤滑性測試結(jié)果見表3。從表中可以看出，當(dāng)GO的添加量為0時，HDSF的防銹性能較差，出現(xiàn)了銹跡和變色。而隨著GO的添加量逐漸增大，(GO-HDSF-1)～(GO-HDSF-4)的防銹性能逐漸提升。這是因為GO接枝到MDLO 的分子結(jié)構(gòu)中，會使MDLO-GO 的結(jié)構(gòu)中存在一定量的羧基、羥基以及苯環(huán)共軛體系，會產(chǎn)生一定的氫鍵作用力和π-π 作用力，導(dǎo)致MDLO-GO 分子間相互緊密地交聯(lián)。當(dāng)其涂在金屬表面時會形成比較致密的保護膜來隔絕空氣和氧氣，從而提高了HDSF 的防銹性能；同樣，當(dāng)GO 添加量為0 時HDSF 的潤滑性也較差，其最大無卡咬負(fù)荷PB 值僅為430N。隨著GO 的添加量，(GO-HDSF-1)～(GO-HDSF-4)的最大無卡咬負(fù)荷PB 值逐漸增大，當(dāng)GO 的添加量為0.004%時，GO-HDSF-4 的最大無卡咬負(fù)荷PB 值最大達到了481N。這是由于GO是片狀結(jié)構(gòu)，并且這些片層是相對運動的，存在縱向位移以及橫向位移從而產(chǎn)生潤滑作用。故隨著GO的添加量增大，其潤滑性能也明顯改善。

表3 GO-HDSF防銹性和潤滑性

表2 GO-HDSF的zeta電位

2.6 抗腐蝕性

圖5 GO-HDSF的極化曲線

表4 GO-HDSF的電化學(xué)參數(shù)

圖5為不同GO添加量的GO-HDSF系列產(chǎn)品的合金極化曲線，表4為不同GO添加量的GO-HDSF中的電化學(xué)參數(shù)。由圖5和表4可以看出，隨著GO添加量的增加，相對于HDSF，（GO-HDSF-1)～(GO-HDSF-4)的腐蝕電位逐漸增大而腐蝕電流密度明顯減小。GO-HDSF-4的耐腐蝕電位E為83mV，腐蝕電流密度為6.5×10-6A/cm2，其抗腐蝕性能最強。究其原因是由于GO是一種具有極大比表面積和超強柔韌性能的二維薄片納米多層狀結(jié)構(gòu)[19]，(GO-HDSF-1)～(GO-HDSF-4)中GO 的多層片狀結(jié)構(gòu)能夠有效阻礙腐蝕離子進入到合金內(nèi)部結(jié)構(gòu)當(dāng)中，并且由于其表面存在大量的羧基、羥基和環(huán)氧基等活性基團，可以參與合金表面保護膜的成膜進程[20]，使得合金電腐蝕產(chǎn)物與其片狀層結(jié)構(gòu)在合金表面形成致密的膜結(jié)構(gòu)，因此有效改善了合金內(nèi)部孔隙結(jié)構(gòu)以及界面過渡薄弱區(qū)域，進而體現(xiàn)出優(yōu)異的抗腐蝕性[21]。另外由于(GO-HDSF-1)～(GO-HDSF-4)中的插層結(jié)構(gòu)的存在，會使得其具備一定的電容量保持率起到類似電容器的作用，能夠有效抑制腐蝕電流的移動，產(chǎn)生一定的阻抗，從而起到較強的抗腐蝕作用[22]。相對于HDSF，(GO-HDSF-1)～(GO-HDSF-4)的腐蝕電位都發(fā)生了正向移動，說明GO是一種陽極型緩蝕劑，會在一定程度上抑制陽極反應(yīng)的發(fā)生[23]。

3 結(jié)論

（1）采用接枝聚合改性的方法，成功將GO接枝到三乙醇胺油酸皂上，使實驗制備得到的GO-HDSF濃縮液具有本質(zhì)防腐性能。

（2）當(dāng)GO 的添加量為0.004%時，GO-HDSF濃縮液耐腐蝕電位增大到83mV；電流密度減小到6.5×10-6A/cm2，最大無卡咬負(fù)荷PB 值最大達到了481N。

（3）相比于HDSF，GO-HDSF 濃縮液的潤滑性提高了11.9%，防腐蝕性提高了97.6%。

（4）相比于HDSF，GO接枝改性后，GO-HDSF濃縮液的穩(wěn)定性、耐凍融性、防銹性、潤滑性以及耐腐蝕性都得到顯著提升，且濃縮液配方中不含有亞硝酸鈉等有毒有害物質(zhì)，符合精細(xì)化學(xué)品綠色環(huán)保的發(fā)展趨勢，技術(shù)應(yīng)用前景廣闊。