楊小彬，聶朝剛，張子鵬，熊紫琛，裴艷宇

中國礦業(yè)大學(xué)(北京)應(yīng)急管理與安全工程學(xué)院，北京 100083

我國95%以上的煤礦都采用井工開采，常面臨著瓦斯、火災(zāi)、水害、粉塵及頂板事故等多種災(zāi)害[1-4]。其中，井下火災(zāi)大多與采空區(qū)遺煤氧化緊密相關(guān)；CO作為煤氧化過程中的產(chǎn)物，成為井下火災(zāi)預(yù)測預(yù)報的主要指標氣體[5-7]。根據(jù)我國《煤礦安全規(guī)程》第一百三十五條表4礦井有害氣體最高允許濃度規(guī)定，CO最高允許濃度為 0.002 4%[8]。我國西北部煤層埋藏普遍較淺的礦區(qū)，其典型的賦存特征是埋藏淺、基巖薄、上覆厚松散沙層。例如，銅匠川礦區(qū)高家梁煤礦、神東礦區(qū)補連塔煤礦等，在正常生產(chǎn)開采過程中，長期檢測到其井下綜采工作面回風上隅角CO濃度存在異常，回風上隅角CO濃度存在不同程度的超限，但生產(chǎn)現(xiàn)場并未出現(xiàn)其他自然發(fā)火的征兆[9-12]。該現(xiàn)象增加了井下正常生產(chǎn)時的事故風險，容易引發(fā)采空區(qū)遺煤的自然發(fā)火。為了井下工人的生命安全，避免造成設(shè)備和財產(chǎn)的巨大損失，有必要弄清楚較淺埋煤層工作面采空區(qū)CO生成規(guī)律。

國內(nèi)外學(xué)者對煤升溫氧化產(chǎn)氣規(guī)律開展了大量的研究。蔣志剛[13]利用煤低溫自然發(fā)火實驗?zāi)M得出CO氣體產(chǎn)生量和產(chǎn)生速率與煤樣溫度的關(guān)系方程，主要通過φ(CO)/φ(CO2)及φ(CO)/φ(CO2)兩個指數(shù)隨著溫度的變化關(guān)系掌握CO氣體的變化規(guī)律，得到CO產(chǎn)生量隨煤溫升高而增大。譚波等[14]發(fā)現(xiàn)，在煤層鉆孔作業(yè)時有一定量的CO生成，且CO的生成量與鉆頭轉(zhuǎn)速和溫度成正比。秦躍平等[15]研究發(fā)現(xiàn)，不同粒徑的煤樣氧化速率隨溫度升高而增大，粒徑較小的煤樣耗氧速率增加較快。楊小彬等[16]構(gòu)建了工作面氧氣濃度預(yù)測模型，為工作面氣體異常防治提供了思路。王鳳雙等[17]基于程序升溫實驗系統(tǒng)，研究了檸條塔礦6種粒徑煤樣低溫氧化過程的升溫速率變化規(guī)律。李宗翔等[18]用封閉耗氧實驗確定采空區(qū)窒熄帶臨界氧氣體積分數(shù)的新方法。鄧軍等[19]利用煤自燃程序升溫實驗裝置，研究了不同粒徑煤樣在低溫氧化階段的耗氧速率以及氣體產(chǎn)物與溫度對應(yīng)關(guān)系，得到不同粒徑煤樣的臨界溫度點。陳興等[20]發(fā)現(xiàn)粒徑越小的煤樣氣體產(chǎn)生速率的變化幅度越大，隨著煤樣粒徑的減小，煤樣和O2反應(yīng)面積增大，交叉點溫度相應(yīng)降低，煤樣粒徑對煤自燃有明顯影響。

以上學(xué)者對煤樣的升溫氧化規(guī)律做了大量的研究，但對淺埋煤層綜采面回風上隅角處長期存在CO異常及其采空區(qū)內(nèi)CO產(chǎn)生規(guī)律的研究較少?？紤]高家梁礦淺埋綜采面回風上隅角處長期存在CO異常問題，可能與采空區(qū)內(nèi)遺煤氧化有關(guān)，為避免采空區(qū)實測時溫度探頭的測量誤差導(dǎo)致遺漏高溫區(qū)域，并研究采空區(qū)內(nèi)遺煤可能出現(xiàn)的局部高溫區(qū)域的CO產(chǎn)生規(guī)律，利用油浴式煤升溫氧化實驗裝置對高家梁礦煤樣進行升溫氧化實驗，通過模擬煤體自熱升溫來探究煤在氧化過程中O2、CO及CO2濃度的變化規(guī)律，同時計算煤的耗氧速率、CO和CO2產(chǎn)生速率以及氧化放熱強度[21]，并繪制各參數(shù)隨溫度變化的曲線圖，依次分析和歸納各煤樣的臨界溫度，最后通過回歸分析得到煤的耗氧速率、CO產(chǎn)生速率與溫度的關(guān)系。

本文主要以高家梁礦淺埋煤層煤樣為研究對象，與陽泉礦深埋煤層煤樣相對比，研究淺埋煤層煤體氧化過程中的CO產(chǎn)生規(guī)律，進而為淺埋綜采面上隅角CO長期異常提供解決思路，同時為不同埋深礦區(qū)的自然發(fā)火防治提供參考依據(jù)。

1 礦井概況

高家梁礦地處鄂爾多斯市，井田內(nèi)賦存煤層的變質(zhì)程度普遍較低，綜合機械化采煤工藝，自然垮落法處理采空區(qū)。本次研究煤層為2-2中、3-1、4-2中煤層，變質(zhì)階段為煙煤Ⅰ階段，埋深 196～278 m。其中，2-2中煤層厚度0～6.07 m，平均2.99 m；3-1煤層全區(qū)可采，煤層厚0.34～6.96 m，平均2.20 m；4-2中煤層基本全區(qū)可采，煤層厚度0.29～5.62 m，平均2.76 m。據(jù)高家梁礦生產(chǎn)地質(zhì)報告，2-2中煤、3-1煤、4-2中煤層煤塵均有爆炸性和自燃性，屬于I級易自燃煤層。煤層自然發(fā)火期為40～60 d，地溫11.5 ℃～13.7 ℃。

陽泉礦區(qū)位于沁水盆地東北部，煤層屬于變質(zhì)程度稍低的無煙煤，綜合機械化采煤工藝，一次采全高。15煤層均厚5.88 m，為全區(qū)穩(wěn)定可采煤層，埋深基本在1 200 m以淺[22]，陽泉礦區(qū)埋深 300～1 000 m煤層含氣量在5～30 m3/t之間。相比而言，陽泉礦煤層埋藏更深。

2 油浴式煤升溫氧化實驗

本實驗煤樣采自高家梁礦2-2中、3-1、4-2中煤層和陽泉礦煤層，以高家梁礦淺埋煤層為主，用陽泉礦深埋煤層做對比。將煤樣用顎式破碎機破碎，篩分0.18～0.25 mm(60～80目)粒徑的顆粒各160 g作為實驗煤樣，最后把煤樣標號，封口待用。具體采集煤樣見表1。

表1 采集煤樣信息Tab.1 Collected coal sample information

采用硅油作為導(dǎo)熱介質(zhì)，使煤樣升溫氧化時溫度分布更均勻、溫升速率更容易控制。油浴式煤低溫氧化實驗系統(tǒng)如圖1所示。

1—質(zhì)量流量計；2—混氣室；3—升溫爐；4—預(yù)熱銅管；5—攪拌器；6—加熱圈；7—硅油；8—煤樣罐；9—測溫線路；10—控制面板圖1 油浴式煤升溫氧化實驗系統(tǒng)原理Fig.1 Schematic diagram of oil bath coal low temperature oxidation experiment system

升溫氧化實驗進行時，由氣泵向煤樣罐提供空氣，保證恒定的進氣口氧氣濃度。采用油浴式升溫裝置，每隔10 ℃進行一次數(shù)據(jù)采集，設(shè)置每升高10 ℃恒溫45 min。實驗開始時系統(tǒng)會以1 ℃/min的速率自動進行升溫，將油溫保持在15 ℃，程序設(shè)定自動保持恒溫一段時間，5 min內(nèi)不發(fā)生大的變化時煤溫已經(jīng)趨于穩(wěn)定。此時打開氣閥將氣體通入島津GC-2014型氣相色譜儀，分析出口側(cè)各氣體的濃度，15 min后進入下一升溫階段進行分析。煤樣在每個設(shè)定溫度下進行2組實驗，對比實驗結(jié)果，選取線性回歸擬合相對誤差值較小的一組作為實驗結(jié)論。考慮高家梁礦采空區(qū)內(nèi)遺煤溫度并未達到很高這一實際情況，故重復(fù)操作從平均低溫21.2 ℃升溫至170 ℃，結(jié)束該煤樣實驗。實驗裝置如圖2所示。

圖2 油浴式煤升溫氧化實驗裝置Fig.2 Oil bath coal low temperature oxidation experimental device

3 實驗結(jié)果及分析

實驗通過分析升溫爐進出口氣體的濃度和成分變化，分別得到了煤樣的O2消耗量和耗氧速率以及CO、CO2的生成量和生成速率，將各氣體變化參數(shù)代入公式計算得到各煤樣的放熱強度。實驗結(jié)果發(fā)現(xiàn)，各礦井采集煤樣在低溫時便發(fā)生氧化，O2逐漸被消耗并產(chǎn)生了CO2，但CO初始測定時產(chǎn)生量較低；隨著溫度升高O2的消耗速率逐漸增加，CO2和CO產(chǎn)生量也逐漸增加，表示煤的氧化速率也逐漸加快。

3.1 各氣體與溫度的變化關(guān)系

為更加直觀地觀察各煤層生成氣體和氧氣消耗隨溫度變化關(guān)系，繪制煤樣氧化實驗過程中的氣體變化圖。

3.1.1 氧氣消耗量與溫度之間的變化關(guān)系

實驗過程中的氧氣消耗量與溫度之間的變化關(guān)系如圖3所示。

圖3 O2消耗量隨溫度變化的對比曲線Fig.3 Comparison curve O2 consumption with temperature changing

由圖3可以看出：

(1) 輸出氣體中O2的濃度隨著溫度的升高而降低，代表著實驗過程中各煤層煤樣一直進行氧化反應(yīng)并消耗氧氣。

(2) 各煤樣氧氣濃度降低的速率各不相同。在實驗開始溫度較低時，氧氣濃度下降均較為平緩，各煤樣差距較小，但隨溫度升高各煤樣差距逐漸明顯；在同一煤溫下，高家梁礦各煤層煤樣的氧氣消耗量明顯大于陽泉礦。

(3) 觀察任一煤樣氧氣下降速率，當實驗開始溫度較低時，各煤樣氧氣濃度下降均較為平緩，但高家梁礦各煤樣在煤溫達到40 ℃時出現(xiàn)第一次突躍，各煤樣的氧氣消耗速率增加；當煤溫達到130 ℃時，高家梁礦各煤樣出現(xiàn)第二次突躍，各煤樣氧氣消耗速率再次增加。而陽泉礦煤樣則只有一次明顯突躍，且滯后至120 ℃左右。

3.1.2 碳氧化合物產(chǎn)生量與溫度之間的變化關(guān)系

實驗過程中的碳氧化合物產(chǎn)生量與溫度之間的變化關(guān)系如圖4和圖5所示。

圖4 CO生成量隨溫度變化的對比曲線Fig.4 Comparison curve CO production with temperature changing

圖5 CO2生成量隨溫度變化的對比曲線Fig.5 Comparison curve CO2 production with temperature changing

由圖4和圖5可以看出：

(1) 各煤層CO和CO2的體積分數(shù)隨著溫度的升高而增大，高家梁礦各煤層在低溫時便發(fā)生氧化產(chǎn)生了CO，且在煤溫僅40 ℃時CO產(chǎn)生的體積分數(shù)便達到了1×10-4，煤礦現(xiàn)場監(jiān)測數(shù)據(jù)約為8×10-5，考慮煤樣從取樣到實驗室實驗期間已發(fā)生常溫氧化，因此實驗結(jié)果數(shù)據(jù)相對可靠，證明采空區(qū)內(nèi)遺煤氧化是影響綜采面回風上隅角CO異常的直接原因。

(2) 各煤樣CO和CO2的生成速率各不相同。實驗開始溫度較低時，埋深不同的各煤樣CO和CO2的生成均較為平緩，各煤樣差距較??；隨著溫度升高，各煤樣差距逐漸明顯，同一煤溫下，高家梁礦各煤層煤樣的CO和CO2的生成量明顯大于陽泉礦的煤樣。

(3) 觀察任一煤樣CO和CO2的生成速率，當實驗剛開始溫度較低時，各煤層CO和CO2的生成均較為平緩，但高家梁礦各煤樣在煤溫達到40 ℃左右時出現(xiàn)第一次突躍，各煤樣的CO和CO2的生成速率增加，在煤溫達到130 ℃左右時高家梁礦各煤樣出現(xiàn)第二次突躍，各煤樣CO和CO2的生成速率再次增加。而陽泉礦煤樣的CO和CO2的生成速率在煤溫達到100 ℃左右出現(xiàn)第一次突躍，在160 ℃左右僅有CO2的生成速率出現(xiàn)第二次突躍。可見，淺埋煤層的煤樣比深埋煤層煤樣更易升溫氧化，提前進入加速氧化階段。

3.2 煤的耗氧速率與CO產(chǎn)生速率分析

為了觀察煤升溫氧化時的氣體產(chǎn)生速率與耗氧速率，更加準確地確定各煤樣氧化過程中的臨界溫度，需對煤的升溫氧化過程中的氣體變化數(shù)據(jù)進行計算分析。根據(jù)煤樣在升溫氧化過程的氧濃度消耗量與溫度變化的關(guān)系來計算煤樣的耗氧速率。

本次實驗升溫速率保持在1 ℃/min，油溫變化速率緩慢，且實驗使用煤樣量較小，可以認為煤罐內(nèi)的溫度保持均勻變化，則可推導(dǎo)出單位體積煤的平均耗氧速率為

(1)

式中，v(t)為煤樣的耗氧速率，mol/(cm3·s)；C為O2濃度，mol/cm3；t為時間，s；x為軸向單位長度，cm；v為氣體的滲流速率，cm/s；Q為氣體流量，mL/min；S為煤罐斷面積，cm2；n為煤樣的孔隙率，%。

在新鮮空氣中煤耗氧速率為

(2)

式中，v0(t)為新鮮風流中煤耗氧速率，mol/(cm3·s)；C0為進風氧濃度，取21%。

對耗氧速率進行積分可得

(3)

式中，L為裝煤的高度(包含孔隙)，cm；C1為每次實驗前測得空氣氧濃度，%；C2為出口側(cè)氧濃度，%。

將不同煤樣在各實驗溫度的耗氧速率和CO產(chǎn)生速率分別標示于圖6和圖7中，得到各個煤樣的耗氧速率和CO產(chǎn)生速率隨溫度變化的關(guān)系曲線。

圖6 耗氧速率隨溫度變化的對比曲線Fig.6 Comparison curve of oxygen consumption rate with temperature changing

圖7 CO產(chǎn)生速率隨溫度變化的對比曲線Fig.7 Comparison curve of CO production rate with temperature changing

由圖6和圖7得出：

(1) 隨著溫度升高，耗氧速率和CO產(chǎn)生速率一直在呈加速率增加，表明溫度對煤的氧化速率起著促進作用。

(2) 在實驗開始溫度較低時，各煤樣耗氧速率和CO產(chǎn)生速率的變化均較為平緩，各煤樣差距較??；隨著溫度升高，各煤樣差距逐漸明顯。同一煤溫下，高家梁礦各煤層煤樣的耗氧速率和CO產(chǎn)生速率的變化速率總體上明顯大于陽泉礦，且高家梁礦不同埋深煤層的耗氧速率增加速率也不完全相同，依次為2-2中>3-1>4-2中煤層，而埋深趨勢依次為4-2中>3-1>2-2中煤層，說明煤層埋藏越淺，煤的耗氧速率越快。

(3) 觀察高家梁礦各煤樣耗氧速率和CO產(chǎn)生速率，發(fā)現(xiàn)在煤溫達到40 ℃時出現(xiàn)第一次突躍，各煤樣的耗氧速率和CO產(chǎn)生速率開始快速增加，且明顯逐漸大于陽泉礦。此時高家梁礦煤樣可能比陽泉礦先進入加速氧化階段；在煤溫升高至130 ℃時高家梁礦各煤樣出現(xiàn)第二次突躍，煤樣耗氧速率和CO產(chǎn)生速率再次明顯變大，此時考慮高家梁礦煤樣可能進入急劇氧化階段。而陽泉礦煤樣則只有一個明顯突越，且耗氧速率相對滯后至120 ℃左右，CO產(chǎn)生速率相對滯后至100 ℃左右。表明升溫對不同埋深煤樣的氧化速率促進作用不同，對淺埋深煤樣促進作用更強。

(4) 綜合高家梁礦煤樣耗氧速率隨溫度的變化情況，得出高家梁礦各煤層煤樣有2個臨界溫度，分別為40 ℃和130 ℃，煤樣分別進入加速氧化階段和劇烈氧化階段。

3.3 耗氧速率與CO產(chǎn)生速率的線性回歸分析

把耗氧速率、CO產(chǎn)生速率與溫度的關(guān)系以臨界溫度為分界點，回歸成前后兩條直線和一條指數(shù)曲線?；貧w的直線方程用y=ax+b表示，指數(shù)方程用y=aex表示，如圖8至圖10所示。

圖8 2-2中煤層的耗氧速率和CO產(chǎn)生速率線性回歸分析Fig.8 Linear regression analysis of oxygen consumption rate and CO production rate of 2-2中coal seam

圖9 3-1煤層的耗氧速率和CO產(chǎn)生速率線性回歸分析Fig.9 Linear regression analysis of oxygen consumption rate and CO production rate of 3-1coal seam

圖10 4-2中煤層的耗氧速率和CO產(chǎn)生速率線性回歸分析Fig.10 Linear regression analysis of oxygen consumption rate and CO production rate of 4-2中coal seam

由回歸分析可知，煤在升溫氧化時耗氧速率、CO產(chǎn)生速率與溫度均存在依賴關(guān)系?？梢钥闯觯煌裆畹母髅簶釉谂R界溫度前后耗氧速率的變化近似成直線關(guān)系和指數(shù)關(guān)系。由此可以根據(jù)溫度來確定煤的氧化階段，從而判斷自然發(fā)火狀態(tài)，達到預(yù)警目的。

3.4 放熱強度計算

煤氧復(fù)合作用理論中，常溫下煤與氧進行物理吸附、化學(xué)吸附和化學(xué)反應(yīng)發(fā)生氧化自熱的過程中，均會有不同程度的熱量釋放，但煤體在進行物理吸附時放出的熱量很少，可以忽略。因此，在進行煤的放熱量的計算時，通入氣體中氧氣分別被反應(yīng)生成CO、CO2和化學(xué)吸附兩部分所消耗。此時得到煤的放熱強度[23]計算公式為

Q(t)=QO2(t)+QCO(t)+QCO2(t)

(4)

(5)

(6)

(7)

(8)

(9)

計算各煤層放熱強度并繪制放熱強度隨溫度升高變化曲線，如圖11所示。

圖11 放熱強度隨溫度變化的對比曲線Fig.11 Change curve of heat release intensity with temperature changing

根據(jù)各煤層煤樣放熱強度隨溫度升高變化曲線得出：

(1) 高家梁礦各煤層煤樣放熱強度隨溫度升高而增大。當溫度較低時(≤ 40 ℃)，放熱強度隨溫度變化較小，隨溫度的升高略微增大；當溫度在40 ℃～130 ℃時，各煤樣放熱強度隨溫度的升高開始加速上升；當溫度高于130 ℃以后，耗氧速率隨著溫度的升高而急劇變大，變化趨勢非常明顯。陽泉礦煤樣放熱強度也隨溫度升高而增大，在120 ℃以后增速加快，但明顯低于高家梁各煤層放熱強度。

(2) 各煤樣放熱強度隨溫度的變化情況與前文各氣體產(chǎn)生和消耗規(guī)律類似，更加有力地驗證了高家梁一號礦各煤層煤樣有40 ℃和130 ℃兩個臨界溫度，分別對應(yīng)加速氧化反應(yīng)起點和劇烈氧化反應(yīng)起點，而受煤層埋藏深度增加的影響，陽泉礦只有一個不明顯臨界溫度，相對滯后在100 ℃～120 ℃之間，升溫對淺埋煤樣的氧化放熱促進作用更強。

4 結(jié) 論

通過對我國西北部高家梁礦淺埋深2-2中、3-1、4-2中煤層綜采面煤樣進行升溫氧化實驗，并輔以陽泉礦深埋煤層15煤層對比分析，可以得出：

(1) 高家梁礦淺埋深各煤層煤樣在低溫時便消耗了O2，產(chǎn)生了較高體積分數(shù)的CO。其中，3-1煤層綜采面在40 ℃時CO產(chǎn)生的體積分數(shù)達到了1 × 10-4，接近現(xiàn)場監(jiān)測結(jié)果，足以證明采空區(qū)內(nèi)遺煤氧化是導(dǎo)致其綜采面回風上隅角CO異常的主要原因。

(2) 煤層埋藏越淺，升溫氧化時煤的耗氧速率和CO產(chǎn)生速率越快，升溫對淺埋深煤樣的氧化放熱促進作用更強。高家梁礦淺埋深升溫氧化實驗過程中的耗氧速率增加速度依次為2-2中>3-1>4-2中煤層，且相同煤溫下，其各煤層CO產(chǎn)生量和產(chǎn)生速率、O2的消耗量和消耗速率以及放熱強度均明顯大于深埋的陽泉礦煤層。

(3) 高家梁礦淺埋深各煤層有40 ℃和130 ℃兩個臨界溫度，分別對應(yīng)進入加速氧化階段起點和急劇氧化階段起點，因此可以根據(jù)溫度來確定煤的氧化階段。而陽泉礦深埋煤層只有一個不明顯臨界溫度，相對滯后在100 ℃～120 ℃之間。表明淺埋深煤樣比深埋煤層煤樣更易升溫氧化，更早進入加速氧化階段，且所需溫度更低，在常溫下就應(yīng)對淺埋深的礦井采取預(yù)防自然發(fā)火措施。