崔玉環(huán)，王 杰，郝 瀧,董 斌,高 祥

(1:安徽農(nóng)業(yè)大學理學院，合肥 230036)(2:安徽大學資源與環(huán)境工程學院，合肥 230601)(3:安徽大學濕地生態(tài)保護與修復安徽省重點實驗室，合肥 230601)

受降水[18]、水文地質(zhì)條件[19-20]、土地利用[21-22]和水文過程[23]的共同影響，水體中硝酸鹽δ15N和δ18O值的微小變化可能會引起源負荷比例計算結果的較大變化[9]. 然而，已有研究往往從流域整體角度出發(fā)，很少考慮硝酸鹽來源在流域內(nèi)部的差異. 因此，有必要考慮流域水體硝酸鹽濃度及其氮氧同位素值的空間異質(zhì)性，深入分析硝酸鹽不同來源比例的空間分異特征及其不確定性，以期提高貝葉斯混合模型對流域硝酸鹽來源貢獻率的分配精度.

1 數(shù)據(jù)和方法

1.1 研究區(qū)介紹

升金湖流域位于安徽省池州市境內(nèi)，地處30°15′～30°30′N, 116°55′～117°15′E, 每年5-8月為豐水期，平均水位12.5 m(吳淞高程)，11月-次年4月為枯水期，平均水位8.9 m，其他時期為平水期，平均水位11.3 m. 年平均降水量約1600 mm，且受亞熱帶季風影響，主要集中在夏季，約占50%. 大渡口子流域(DDK)位于流域下游升金湖與長江交匯處(圖1)，流域面積為157 km2，為流域主要的人口聚集地和集約農(nóng)業(yè)種植區(qū)，受人類活動影響較大. 唐田河子流域(TTH)位于流域上游丘陵區(qū)(圖1)，匯入升金湖下湖，流域面積為107 km2，其森林覆蓋度占60%以上，人口較少且分散，受人為干擾較小.

根據(jù)2014年4月10日成像的國產(chǎn)高分一號影像遙感解譯得到大渡口、唐田河2個子流域土地利用格局(圖2). 經(jīng)統(tǒng)計，大渡口子流域中農(nóng)業(yè)用地、建設用地分別占子流域面積的37%和22%，林地僅占1%左右；唐田河子流域中農(nóng)業(yè)用地、建設用地分別占子流域面積的13%和9%，林地占66%左右.

圖1 研究區(qū)及采樣點分布

圖2 DDK、TTH子流域土地利用格局

1.2 水樣采集與分析

本文于2017年4月13-15日對這2個土地利用格局差異較大的大渡口子流域和唐田河子流域進行水文化學調(diào)查，共布設了42個采樣點. 其中，在DDK布設了6個地表水(簡稱DDKs)采樣點(Ch31、Ch32、Ch41、Ch11、Ch12和Ch21)，21個地下水(簡稱DDKd)采樣點(編號D11～D48)；在TTH布設了6個地表水(簡稱TTHs)采樣點(編號C1～C6)，9個地下水(簡稱TTHd)采樣點(編號D1～D9). 地表水樣均采集于流速較大的(Ch31、Ch32和Ch41除外，處于基本不流通河道)地方，距岸邊距離大于2 m. 地下水采樣點除D31(農(nóng)田灌溉水井)以外，均為居民區(qū)地下水井，在水樣采集時用小型抽水泵抽取水井底部水體，以減少水深差異對同位素值的影響. 采樣時用思拓力S3 RTK測定每個采樣點的三維坐標，并計算水面高程，便于后期判定水位流向.

1.2.2 氮氧同位素測試 水體中硝酸鹽氮、氧同位素測試均在中國農(nóng)業(yè)科學院環(huán)境穩(wěn)定同位素實驗室完成. 利用特異性的反硝化細菌將硝態(tài)氮轉化為N2O[26]，利用TraceGas結合同位素質(zhì)譜完成N2O的N、O同位素的測定，采用USGS32、USGS34、USGS35為標樣，用2點校正的方法對所測定的氣體進行校正.

1.3 貝葉斯混合模型

貝葉斯混合模型可用于定量估算不同氮源的貢獻比率[10]，該模型基于狄利克雷分布，在貝葉斯框架下構建了一個邏輯先驗分布. 模型可表示為：

(1)

式中,Xij是混合物i同位素j的δ值，其中i=1、2、3、…、N,j=1、2、3、…、J，Pk是來源k的比率，需要被模型估計；Sjk是來源k同位素j的δ值，服從均值為μjk，方差為ωjk的正態(tài)分布；Cjk是來源k同位素j的分餾系數(shù)，服從均值為λjk方差為τjk的正態(tài)分布；εjk是殘余誤差，表示其他各個混合物間無法量化的變異，其均值為0，標準差為σj.

本研究利用由R包創(chuàng)建和運行的貝葉斯混合模型(MixSIAR版本3.1.10)[27]來量化4種硝酸鹽來源(化學肥料CF；降水NP；污水/糞便MS；土壤SN)對水中硝酸鹽的貢獻，4種硝酸鹽來源的δ15N和δ18O數(shù)值范圍見表1，CF、SN為依據(jù)本文實測數(shù)據(jù)并參考文獻[13]得到，其他數(shù)據(jù)均參考文獻[13].

表1 不同來源對應的δ15N和δ18O取值范圍*

2 結果分析

表2 升金湖流域地表水、地下水的水化學與同位素參數(shù)

2.3 流域來源解析

受降水、水文地質(zhì)、土地利用和水文過程的共同影響，硝酸鹽濃度、氮氧同位素值及其來源具有較大的時空差異性. 因此，本文考慮到DDK、TTH子流域地理特征(土地利用、土壤理化特性等)的空間差異，采用貝葉斯同位素混合模型，結合表1中不同硝酸鹽來源的同位素比重取值范圍，對這2個子流域地表水、地下水樣進行硝酸鹽來源解析(圖3，表3)，以有效分析流域水體中硝酸鹽來源的貢獻率.

圖3 地表水、地下水來源貢獻率的箱線圖

表3 地表水、地下水來源的平均貢獻率和偏差

3 討論

3.1 不同子流域來源的差異性分析

許多研究表明土地利用方式與水體營養(yǎng)鹽的關系在多個空間尺度上有所不同，且不同地區(qū)的污染源和流域特征存在較大差異[31-32]. 一般而言，與人類活動有關的土地利用模式(如農(nóng)業(yè)、工業(yè)活動)對水質(zhì)狀況有負面影響，而自然景觀(如森林、濕地)通常對水質(zhì)有積極影響[33]. 接下來，本文對DDK、TTH這兩個子流域硝酸鹽來源的差異性進行比較，并結合流域土地利用模式分析其原因.

對于地下水，DDK子流域地下水、TTH子流域地下水的硝酸鹽均主要來源于糞便/污水(占比分別為68%、66%)，受子流域土地利用類型空間差異的影響不明顯. 這主要和地表水通過土壤下滲轉化為地下水有關. 在實地調(diào)查中，兩個子流域的地下水樣大多來自于分布在村莊和城鎮(zhèn)周圍的水井. 由于農(nóng)村居民生活用水和牲畜養(yǎng)殖場的糞便/污水排放不暢，通過土壤下滲，導致地下水硝酸鹽富集. 其中，TTH子流域為人口農(nóng)業(yè)集中區(qū)，其建設用地所占比例要高于TTH子流域(圖3)，導致糞便/污水的貢獻度略高. 在今后研究中，可以通過對水樣進行聚類分組，進一步探究同一子流域地理特征的內(nèi)部差異對流域硝酸鹽來源解析的影響.

理論上不同硝酸鹽來源的貢獻率之和等于1，但是由于貝葉斯模型是一種隨機統(tǒng)計變量模型，每個來源估計的貢獻比率為一定范圍內(nèi)的概率分布，被稱為貢獻比率的不確定性. 在5%～95%的累積概率快速增長段中，用累計貢獻比率減去最小值并除以90，以表征不確定性強度，并將其定義為不確定性指數(shù)(UI90)[11]. 本研究通過計算UI90，衡量不同來源貢獻比率的不確定性強度(圖4).

從圖4中可看出，在調(diào)查期間，DDK子流域地表水NP源的貢獻率最為穩(wěn)定，其UI90值小于0.01，MS源、SN源小于0.09，CF源的UI90值較大，約為0.20. TTH子流域地表水NP源的貢獻率較穩(wěn)定，其UI90值小于0.03，MS源的UI90值小于0.04，CF源小于0.15，SN源的UI90值較大，約為0.18. DDK子流域地表水樣中CF源貢獻率表現(xiàn)出較大不確定性，這主要與該子流域農(nóng)業(yè)活動集中，且施肥強度不均有關. TTH子流域地表水樣中SN源貢獻率表現(xiàn)出較大不確定性，這主要與丘陵區(qū)森林小流域土壤類型及其理化參數(shù)的內(nèi)部差異有關.

在調(diào)查期間，DDK子流域地下水中NP和SN源的貢獻率最為穩(wěn)定，其UI90值均小于0.06，CF、MS源的UI90值最大，接近0.25. TTH子流域CF、SN、NP源的貢獻率都很穩(wěn)定，其UI90值均小于0.03，MS源的UI90值最大，達到0.26. DDK子流域地下水CF、MS源的貢獻率不確定最大，這主要與該子流域內(nèi)部農(nóng)用地與居民區(qū)的聚集分布(圖2)，導致農(nóng)用化學肥料、農(nóng)村生活污染源的空間差異有關，而以TTH子流域地下水MS源的貢獻率不確定性最大，這可能與丘陵區(qū)森林小流域從上游到下游的農(nóng)村生活污染源分布差異有關.

4 結論

在升金湖流域中的人口/農(nóng)業(yè)集約區(qū)(DDK)和森林小流域(TTH)，硝酸鹽濃度及其氮氧同位素值均存在很大的空間分異特征. 因此本文考慮到這兩個子流域地理特征(如土地利用方式、土壤理化特性等)的差異，結合硝酸鹽雙重同位素值采用貝葉斯同位素混合模型，按照不同地理單元分析各子流域硝酸鹽來源的貢獻率及其不確定性.

通過不確定性分析發(fā)現(xiàn)，在地表水樣中，人口/農(nóng)業(yè)集約區(qū)CF源貢獻率具有較大不確定性，而森林小流域SN源貢獻率表現(xiàn)出較大不確定性；在地下水樣中，人口/農(nóng)業(yè)集約區(qū)CF、MS源貢獻率的不確定性最大，而森林小流域MS源貢獻率的不確定性最大(UI90max為0.26). 流域內(nèi)部土壤理化特性、土地利用方式等地理因素的空間差異，是引起流域硝酸鹽來源解析不確定性的主要原因.

總之，考慮流域內(nèi)部地理特征的空間差異，采用貝葉斯混合模型對流域內(nèi)部子流域硝酸鹽來源的貢獻率進行分別解析，被證明是一種行之有效的氮源追蹤方法. 上述研究結論有助于更準確地識別和分配硝酸鹽污染源貢獻率，為流域制定適當?shù)墓芾矸椒ê陀行У乃|(zhì)保護措施.