譚方園，李康康，于海，蔣凱琦，韓月衡，王曉龍，翟融融，李玉龍，陳健

（1 清華大學(xué)化學(xué)工程聯(lián)合國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京100084； 2 澳大利亞聯(lián)邦科學(xué)與工業(yè)研究組織能源中心，新南威爾士2304； 3 華能清潔能源研究院，北京102209； 4 華北電力大學(xué)能源安全和清潔利用北京重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京102206）

引 言

當(dāng)前，由于全球化石燃料的過量使用，大氣中二氧化碳（carbon dioxide，CO2）濃度持續(xù)上升，因此帶來的全球變暖和溫室效應(yīng)已經(jīng)成為當(dāng)前必須要面對(duì)的問題[1]，研究顯示，約33%的碳排放量來自于火力發(fā)電廠中化石燃料的燃燒[2]。碳捕集利用與封存技術(shù)（carbon capture,utilization and storage，CCUS）被認(rèn)為是唯一能夠大規(guī)模減少利用化石燃料碳排放的技術(shù)，在2040年時(shí)，CCUS 將貢獻(xiàn)全球碳累計(jì)減排量的13%[3]。

由于電廠煙氣中低CO2濃度（4%～12%）的特性，基于胺溶液的燃燒后CO2捕集技術(shù)目前在實(shí)際工業(yè)應(yīng)用中成為最主要的手段。國內(nèi)10 萬噸級(jí)的二氧化碳捕集裝置也于2010 年在華能石洞口電廠投入運(yùn)行，世界上商用百萬噸級(jí)的集成碳捕集與封存項(xiàng)目已經(jīng)于2014 年在加拿大Boundary Dam 電站和2017年在美國Petra Nova電廠投入運(yùn)行[4?5]。

碳捕集技術(shù)目前存在的核心壁壘仍然是設(shè)備的高投資和運(yùn)行期間的高能耗，這些問題阻止其技術(shù)更廣泛和大規(guī)模的商業(yè)應(yīng)用。設(shè)備運(yùn)行過程中的主要運(yùn)行成本來自能耗，占總成本的75%～80%[6?7]，約在35～70 USD/t。其中用于吸收劑加熱再生的熱能消耗是最主要的組成部分，因此目前大量研究者致力于降低吸收劑的再生能耗，以使碳捕集過程更加經(jīng)濟(jì)實(shí)用。

除了新型溶劑系統(tǒng)外，通過流程優(yōu)化的方式來降低顯熱、潛熱也得到了許多關(guān)注。這些先進(jìn)工藝包括富液分流[14]、吸收塔內(nèi)部冷卻和解吸塔間加熱[15]，這些方法根據(jù)軟件模擬結(jié)果，都可以有效降低再生能耗。

降低溶液的pH 有利于CO2解吸，進(jìn)而能夠降低胺溶液的再生能耗，這激發(fā)了研究者們對(duì)于酸性物質(zhì)添加劑的關(guān)注，他們希望通過這種方式開發(fā)出能耗較低的解吸過程。Feng等[16]使用辛二酸作為添加劑，測試MEA 作為吸收劑時(shí)溶液的解吸性能，發(fā)現(xiàn)總能耗隨著加入酸的量增加而降低。Zhang 等[17]使用γ?Al2O3/HZSM?5 制備酸性催化劑，催化MEA 解吸CO2，提高了解吸性能同時(shí)降低了能耗。其他固體催化劑例如SAPO?34 和SO2?4/TiO2也被發(fā)現(xiàn)能夠有效降低MEA 的再生能耗[18]，能夠促使MEACOO?分解和MEAH+去質(zhì)子化，從而將CO2解吸反應(yīng)的活化能從78.22 kJ/mol 降低到了21.9 kJ/mol。Lai 等[19]使用TiO(OH)2作為酸性催化劑，發(fā)現(xiàn)在MEA 水溶液中，它能夠?qū)⒆畲蠼馕俾侍岣咧猎贾档?00%。Bhatti等[20]將金屬氧化物催化劑如Ag2O、Nb2O5、NiO、CuO 和MnO2加入CO2解吸塔中，使得MEA 能夠在低于80℃的情況下進(jìn)行解吸，從而降低其熱降解的程度。值得一提的是，這些溶液中的固體催化劑在傳統(tǒng)的填充床工藝中，容易導(dǎo)致塔設(shè)備堵塞，因此需要新的氣/液接觸塔設(shè)計(jì)，這會(huì)帶來設(shè)備成本的增加。

金屬離子作為一種路易斯酸，其水解效應(yīng)也能夠降低溶液pH，除此之外，過渡金屬離子通過電子軌道雜化具有較強(qiáng)的配位能力，可以與具有孤對(duì)電子的配體形成絡(luò)合物，因此也得到了一定程度的研究，此研究方向被稱為金屬促進(jìn)的胺再生系統(tǒng)（metal?ion mediated amine regeneration system）。

在金屬離子?胺?水的體系中，氨基能夠提供孤對(duì)電子，并與金屬離子形成絡(luò)合物，絡(luò)合物的吸熱解離反應(yīng)能夠儲(chǔ)存胺吸收CO2過程中釋放的化學(xué)能，金屬離子?胺絡(luò)合物能夠在胺解吸CO2時(shí)再次生成，同時(shí)釋放熱量，進(jìn)而補(bǔ)償CO2解吸過程需要的能量，因此金屬離子?胺絡(luò)合物可以作為化學(xué)能的緩沖劑。值得注意的是，在這個(gè)體系中，在溶液無CO2負(fù)載時(shí)，金屬物質(zhì)不應(yīng)產(chǎn)生任何沉淀，從而確保CO2吸收過程是在均相溶液中進(jìn)行，這樣可以基于傳統(tǒng)的碳捕集設(shè)備應(yīng)用基于金屬離子的吸收劑。

金屬離子（Ni、Cu、Zn）加入氨水中，能夠有效抑制氨水的強(qiáng)揮發(fā)性，同時(shí)增加了其解吸速率[21]。Cheng 等[22]將銅離子加入MEA 中，發(fā)現(xiàn)能夠?qū)嶝?fù)荷降低13.2%～24.0%，進(jìn)一步證實(shí)了這種效應(yīng)。為了解釋銅離子降低MEA 解吸CO2反應(yīng)熱內(nèi)部的反應(yīng)機(jī)理，Li 等[23]從理論上分析了金屬離子促使胺再生的反應(yīng)機(jī)理，表明金屬離子降低溶液pH，促進(jìn)溶液中碳酸氫根的生成，同時(shí)Me(Ⅱ)?MEA 絡(luò)合物充當(dāng)了熱緩沖劑的角色，因此能夠降低胺再生的能量消耗。

然而向醇胺溶液中加入銅離子存在一個(gè)明顯的負(fù)面效應(yīng)，銅離子對(duì)于胺的氧化降解有明顯的催化作用。在Blachly 等[24]早期的研究中發(fā)現(xiàn)，即使是痕量的銅離子也會(huì)導(dǎo)致MEA 吸收劑嚴(yán)重的降解效應(yīng)，這會(huì)造成環(huán)境問題，影響流程的經(jīng)濟(jì)性，且在銅離子濃度較高時(shí)，由于腐蝕問題會(huì)嚴(yán)重降低設(shè)備的壽命。Sexton等[25]研究了不同金屬離子對(duì)于MEA 氧化降解的催化效果，發(fā)現(xiàn)催化效果從強(qiáng)到弱順序如下：Cu2+> Cr3+/Ni2+> Fe2+> V5+。同時(shí)Voice[26]發(fā)現(xiàn)Mn2+/3+/4+/Fe2+/3+/Cr3+/V5+/Co2+/3+等離子都會(huì)催化MEA 的氧化降解，但Ni2+沒有明顯的催化效果。這些實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明鎳離子可能是一種能夠提供金屬離子促使再生效果同時(shí)又避免催化氧化降解效應(yīng)的理想添加劑。

本文將金屬離子促進(jìn)有機(jī)胺再生的研究拓展到鎳離子，致力于在避免金屬離子催化胺降解的同時(shí)降低胺的再生能耗。建立了MEA?Ni(Ⅱ)?CO2?H2O 的化學(xué)反應(yīng)平衡模型，并使用模型計(jì)算了溶液的組成以說明含金屬離子/不含金屬離子情況下的反應(yīng)過程的變化。通過CO2吸收負(fù)載、循環(huán)負(fù)載、解吸速率、再生能耗、汽液平衡、溶液pH 等實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)評(píng)價(jià)基于金屬離子的MEA 吸收體系的碳捕集性能，希望能夠通過綜合全面的實(shí)驗(yàn)分析將基于金屬離子的胺吸收碳捕集過程推向?qū)嶋H應(yīng)用。

5.新罪名法條設(shè)置是否科學(xué)?！缎谭ㄐ拚?八)》將組織出賣人體器官罪規(guī)定在分則第四章作為第234條之一，大概是強(qiáng)調(diào)該罪除侵犯我國器官移植管理制度外，主要是對(duì)出賣人體器官者身體健康的傷害。但是，要遏制有關(guān)人體器官犯罪行為，主要應(yīng)通過加強(qiáng)社會(huì)管理，禁止非法移植行為，使器官移植走向正規(guī)，對(duì)延長人類生命作出貢獻(xiàn)。因此，將本罪規(guī)定在分則第四章侵犯公民人身權(quán)利罪中值得商榷。

1 模型及實(shí)驗(yàn)部分

1.1 平衡反應(yīng)模型

本 文 使 用 模 擬 計(jì) 算 軟 件 ReactLab EQUILIBRIA[27]計(jì)算得到MEA?Me(Ⅱ)?CO2?H2O 系統(tǒng)溶液中各組分的含量，此軟件在之前的研究中顯示出了良好的仿真效果[15]。表1 中列出了MEA?Me(Ⅱ)?CO2?H2O系統(tǒng)中碳捕集過程中的主要化學(xué)反應(yīng)及反應(yīng)常數(shù)。

1.2 實(shí)驗(yàn)部分

1.2.1 吸收與解吸 吸收實(shí)驗(yàn)所用設(shè)備如圖1(a)所示，于室溫（約23℃）和常壓下配制200 ml 含有金屬離子[Ni(NO3)2·6H2O 或Cu(NO3)2·3H2O]的MEA 溶液，其中MEA 溶液濃度為2 mol/L，金屬離子與MEA 濃度比為0.05、0.10 和0.15（等效濃度為0.1 mol/L、0.2 mol/L 及0.3 mol/L），而后將配制好的溶液置于反應(yīng)器中，并設(shè)置恒溫水浴（在吸收實(shí)驗(yàn)中設(shè)置為23℃）。CO2和N2經(jīng)過質(zhì)量流量控制器（Bronkhorst）調(diào)節(jié)流量后，按照總流量為1.0 L/min、CO2體積分?jǐn)?shù)為12%的混合比例首先通入同樣置于恒溫水浴中的充滿去離子水的緩沖罐中。在此處設(shè)置緩沖罐的原因一是防止干燥的氣體將反應(yīng)器中水帶離反應(yīng)器，導(dǎo)致溶液濃度發(fā)生變化，二是調(diào)節(jié)氣體溫度使其和溶液保持一致。而后濕潤的混合氣經(jīng)過一個(gè)鼓泡分散器被通入反應(yīng)器底部，與含有金屬離子的MEA 溶液發(fā)生反應(yīng)。而后出口的氣體經(jīng)過一個(gè)冷凝器后，通入二氧化碳紅外檢測儀（Horiba，VA?3000）。該氣體分析儀記錄氣體中CO2濃度，每30 s進(jìn)行一次記錄，反應(yīng)時(shí)間固定為25 min。

解吸實(shí)驗(yàn)使用與吸收實(shí)驗(yàn)相同的設(shè)備，將含有CO2負(fù)載的富液的反應(yīng)器放于已維持固定解吸溫度（40℃/60℃/80℃）的水浴中，純N2以1.0 L/min的速度經(jīng)過緩沖罐通入反應(yīng)器中，以提供CO2解吸的驅(qū)動(dòng)力。而后出口氣體經(jīng)冷凝器通入二氧化碳分析儀中，每隔30 s記錄一次出口氣體的CO2濃度。

1.2.2 碳負(fù)載測量 含有二氧化碳的胺溶液中，二氧化碳負(fù)載的準(zhǔn)確測量常在密閉反應(yīng)器中使用酸驅(qū)逐的方法，本文使用了如圖1(b)所示的簡易儀器基于連通器原理進(jìn)行了測量。

表1 MEA-Me（Ⅱ）-CO2-H2O體系中發(fā)生的反應(yīng)及其平衡常數(shù)Table 1 Chemical reactions and their equilibrium constants in MEA-Me（Ⅱ）-CO2-H2O system

圖1 主要實(shí)驗(yàn)裝置示意圖Fig.1 Schematic of absorption and desorption experimental apparatus(blue lines represent gas flows)(a);CO2 loading of solvent measurement apparatus(b);vapor?liquid equilibrium measurement reactor(red lines represent solution flows,blue lines represent gas flows)(c)

對(duì)此裝置的說明如下：兩根帶準(zhǔn)確刻度的移液管通過密閉性良好的橡膠管連接，并固定在鐵架臺(tái)上保持豎直，將其中一根移液管（右側(cè)）通過橡膠管和金屬管道連接至調(diào)節(jié)連通大氣和反應(yīng)器的三通閥門，三通閥門的一個(gè)出口通至大氣，另一個(gè)出口通過管道連接至反應(yīng)器的密封蓋上，密封蓋可以旋下。實(shí)際測量時(shí)：①首先向兩根移液管中通入足量1 mol/L 硝酸，檢測裝置氣密性后，首先將三通閥門調(diào)至大氣一側(cè)，然后調(diào)節(jié)最左側(cè)刻度管高度，使右側(cè)刻度管中硝酸對(duì)齊其刻度為0 處，并固定左側(cè)刻度管高度；②使用移液槍向反應(yīng)器中注入體積為V，體積濃度為c(mol/L)的待測溶液（實(shí)際操作中為3.000 ml），向子反應(yīng)器中加入足量硝酸，并將子反應(yīng)器放入反應(yīng)器中；③旋緊反應(yīng)器的密封蓋，將三通閥門調(diào)至反應(yīng)器一側(cè)，微傾反應(yīng)器，使子反應(yīng)器中的硝酸進(jìn)入反應(yīng)器，并與待測溶液發(fā)生反應(yīng)，輕輕搖晃反應(yīng)器，確保待測溶液和酸充分反應(yīng)；④重新調(diào)節(jié)左側(cè)移液管，使兩根移液管中液面保持相同，讀取此刻右側(cè)移液管的刻度，設(shè)為V'（此處要控制加入待測溶液的量使V'大致在移液管量程的1/2左右，以保證測量的準(zhǔn)確性），此時(shí)V'可視為溶液中含有的全部CO2的體積，設(shè)此時(shí)室溫為T，室內(nèi)大氣壓為p，待測溶液中CO2負(fù)載α可按式(1)計(jì)算：

此方法使用標(biāo)準(zhǔn)酸溶液與CaCO3反應(yīng)進(jìn)行驗(yàn)證，誤差在±3.0%內(nèi)，可靠性能夠保證。

1.2.3 汽液平衡 汽液平衡下含金屬離子的MEA溶液中CO2溶解度測量裝置圖1(c）所示，主反應(yīng)器是不銹鋼?加熱套?不銹鋼三層結(jié)構(gòu)的反應(yīng)釜，內(nèi)部具有氣液兩相攪拌器，設(shè)定轉(zhuǎn)速為100 r/min，反應(yīng)釜內(nèi)部氣相壓力和溫度可通過壓力表和溫度傳感器讀取。實(shí)驗(yàn)步驟如下：首先檢查裝置的氣密性，向反應(yīng)釜中通入N2至氣壓達(dá)到300 kPa，關(guān)閉所有閥門，待氣壓穩(wěn)定后記錄當(dāng)前數(shù)值，靜置24 h 后再次讀數(shù)，壓降低于0.5 kPa視為氣密性良好。而后使用N2吹掃反應(yīng)器，排除內(nèi)部所有空氣，向其中加入約100 ml待測溶液，設(shè)置好反應(yīng)溫度T（本實(shí)驗(yàn)中使用40℃/100℃），待溫度和氣壓穩(wěn)定后記錄反應(yīng)初始?jí)毫0。記錄CO2緩沖罐初始?jí)毫'1和溫度T'1，打開閥門，向反應(yīng)器中通入一定量CO2并關(guān)閉閥門，待緩沖罐示數(shù)穩(wěn)定后，記錄當(dāng)前壓力p'2和溫度T'2。待反應(yīng)器內(nèi)部再次達(dá)到汽液平衡，此時(shí)壓力為p1。

假設(shè)緩沖罐體積為Vh，在單次操作過程中通入反應(yīng)器內(nèi)的CO2總量為：

式中，Zi表示對(duì)應(yīng)溫度下PR 方程使用的壓縮因子。

假設(shè)反應(yīng)器體積為Vf，液相體積為VL，則其中氣相中CO2的分壓和對(duì)應(yīng)物質(zhì)的量為：

那么溶液中溶解的CO2的量為：

重復(fù)汽液平衡的操作，直至反應(yīng)釜中CO2平衡分壓超過100 kPa，停止實(shí)驗(yàn)，繪制溫度T下的CO2溶解度曲線。

1.2.4 反應(yīng)熱測量 金屬離子添加的MEA 溶液吸收CO2的反應(yīng)熱測量裝置如圖2 所示，核心測量單元是化學(xué)流程分析儀（ChemiSens AB，CPA 202），它能夠準(zhǔn)確測量反應(yīng)器中釋放的熱量。反應(yīng)器由不銹鋼和玻璃制造，有效容積為250 ml，浸沒在恒溫水浴中。

圖2 反應(yīng)熱測量裝置示意圖[32](MFC為質(zhì)量流量控制器，藍(lán)線表示CO2氣體，紅虛線表示信號(hào)。VRC控制單元控制MFC并采集所有信號(hào))Fig.2 Schematic of chemical process analyzer(CPA 202)[32](MFC is mass flow controller,blue lines represent CO2,and red dashed lines represent signals.VRC control unit controls MFC and collects all signals)

本實(shí)驗(yàn)中，配制的基準(zhǔn)試劑為2 mol/L 的MEA溶液，金屬離子添加劑分別為0.2～0.4 mol/L 的Ni(NO3)2以及Cu(NO3)2。首先將約100 g 待測溶液加入反應(yīng)器中，準(zhǔn)確質(zhì)量由天平（Sartorius 1574 型）測量，其量程為4200 g，當(dāng)稱量0～2000.0 g 時(shí)誤差不超過0.05 g，當(dāng)稱量2000～4200 g 時(shí)，誤差不超過0.1 g。反應(yīng)器首先在真空條件下除去溶液中氣體，而后被加熱至40℃并保持恒溫，而后二氧化碳通過質(zhì)量流量控制器（Bronkhorst Hi?Tec，誤差為±0.8%）通入反應(yīng)器內(nèi)，當(dāng)反應(yīng)器內(nèi)壓力達(dá)到設(shè)定值時(shí)通氣停止，當(dāng)反應(yīng)器內(nèi)達(dá)到汽液平衡時(shí)再次進(jìn)行通氣，直到反應(yīng)器內(nèi)平衡壓力達(dá)到設(shè)定終點(diǎn)值。實(shí)驗(yàn)中所有氣壓均由Nobel Elektronik Sweden 提供的壓力傳感器測定，其誤差為±1.0%。氣相中水蒸氣和MEA 的壓力視為常數(shù)并且與反應(yīng)開始前保持一致。VRC 控制中心收集所有的電信號(hào)，包括流量、熱量、溫度、壓力信號(hào)，并將其匯總傳入計(jì)算機(jī)，形成報(bào)告數(shù)據(jù)，示意圖中藍(lán)線表示氣體流向，紅線表示信號(hào)流向。

實(shí)驗(yàn)中測量誤差的主要來源是加入反應(yīng)器的CO2的量以及對(duì)熱量曲線進(jìn)行積分得到反應(yīng)熱的過程。其中質(zhì)量流量控制器使用BIOS 流量計(jì)進(jìn)行校準(zhǔn)，準(zhǔn)確率為±0.8%，溫度傳感器的誤差為±2.5 K（±1.0%）。整個(gè)反應(yīng)熱測量過程的總誤差為±2.5%[32]。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)熱結(jié)果分析

首先使用不含金屬離子的MEA 實(shí)驗(yàn)結(jié)果驗(yàn)證數(shù)據(jù)的可靠性。根據(jù)數(shù)據(jù)結(jié)果（圖3），40℃下，2 mol/L MEA 在空CO2負(fù)載時(shí)與CO2的反應(yīng)熱為103.84 kJ/mol，等效于2.36 MJ/kg，這項(xiàng)結(jié)果與文獻(xiàn)[33]中在相同參數(shù)下測量的結(jié)果相近（104.31 kJ/mol，等效于2.37 MJ/kg）。

當(dāng)向溶液中加入銅離子時(shí)，反應(yīng)熱發(fā)生顯著降低（圖3），同時(shí)可以注意到金屬離子濃度的增加可以更大程度地降低CO2反應(yīng)熱數(shù)值——當(dāng)銅離子濃度為0.2 mol/L 時(shí)，反應(yīng)熱降低了6.6%；如果將銅離子濃度提高到0.4 mol/L，反應(yīng)熱降低的比例將提高到24%。當(dāng)向溶液中加入鎳離子時(shí)，會(huì)發(fā)生相似的反應(yīng)熱降低效果，但在相同的金屬離子濃度下，CO2反應(yīng)熱降低的比例要略低于銅離子存在的情況，即：鎳離子濃度為0.2 mol/L 時(shí)，反應(yīng)熱濃度降低幅度為6.0%；濃度為0.4 mol/L 時(shí)，降低比例提升到20%。

為理解金屬離子在MEA 吸收二氧化碳過程中對(duì)能耗降低的作用機(jī)理，對(duì)溶液中CO2負(fù)載在0～1 mol/mol的濃度范圍內(nèi)進(jìn)行了模擬計(jì)算，相關(guān)的組分濃度和pH變化情況如圖4所示，圖4(a)、(b)中實(shí)線為5%物質(zhì)的量濃度（本文中為0.10 mol/L），虛線為10%物質(zhì)的量濃度（0.20 mol/L）。

加入金屬離子導(dǎo)致的反應(yīng)熱降低可以用化學(xué)反應(yīng)平衡的原理來解釋：MEA?Me(Ⅱ)?CO2?H2O 反應(yīng)系統(tǒng)中的綜合反應(yīng)在表1 中已經(jīng)介紹，根據(jù)勒夏特列原理，當(dāng)向MEA?Me(Ⅱ)?H2O 體系中通入CO2時(shí)，由于酸性氣體的通入，MEA 與CO2發(fā)生反應(yīng)，溶液中游離態(tài)的MEA 分子濃度降低，金屬離子?MEA絡(luò)合反應(yīng)平衡將向解離的方向偏移，鑒于解離反應(yīng)是一個(gè)吸熱過程，它可以一定程度上吸收MEA?CO2反應(yīng)放出的熱量，從而減弱MEA 捕集CO2過程中發(fā)生的溫升效應(yīng)，這一點(diǎn)已經(jīng)在前人的工作中得到證實(shí)[22]。基于同樣的機(jī)理，在MEA?CO2解吸時(shí)，溶液中的游離態(tài)MEA 分子濃度增加，金屬離子?MEA 絡(luò)合反應(yīng)平衡將向絡(luò)合的方向移動(dòng)，這一方面會(huì)促進(jìn)MEA?CO2解離的進(jìn)行，另一方面絡(luò)合反應(yīng)作為放熱過程，為吸熱的MEA?CO2反應(yīng)提供了熱補(bǔ)償。可以看到，由于存在熱效應(yīng)相反的兩對(duì)可逆反應(yīng)，使得無論是CO2吸收或解吸過程，MEA?CO2?H2O 反應(yīng)系統(tǒng)的熱效應(yīng)都得到了補(bǔ)償，可以通俗地理解為金屬?MEA 絡(luò)合物作為一個(gè)熱量緩沖物質(zhì)，在吸收過程將MEA?CO2反應(yīng)的反應(yīng)熱“儲(chǔ)存”起來，而后在解吸過程時(shí)再次釋放，這也是將其稱之為“金屬絡(luò)合物反應(yīng)熱緩沖效應(yīng)”的原因。

圖3 40℃下添加不同濃度鎳離子(a)和不同濃度銅離子（b）后2 mol/L MEA與CO2反應(yīng)熱變化Fig.3 Heat of CO2 reaction in different Ni concentration(a)and different Cu concentration(b)in 2 mol/L MEA solution at 40℃

圖4 加入金屬離子后溶液組分濃度及pH變化Fig.4 Concentration distribution and pH changes with CO2 loading of Me(Ⅱ)?added 2 mol/L MEA solution

除此之外，能夠看到在金屬離子存在的情況下，溶液中MEACOO?的濃度顯著降低（圖4），對(duì)于2 mol/L 的MEA 溶液而言，峰值濃度從0.80 mol/L 降低到了0.68 mol/L（Ni）和0.66 mol/L（Cu）。換言之，隨著CO2濃度升高，MEACOO?轉(zhuǎn)換為HCO?3的趨勢在金屬?MEA 溶液中變得更加容易。這可能是由于金屬離子作為一種路易斯酸，當(dāng)加入水溶液中時(shí)，其水解效應(yīng)使得溶液pH 降低，為碳酸氫根的生成提供了更便利的環(huán)境。而從較多碳酸氫根的溶液中解吸CO2需要的能量顯著小于從MEACOO?中解吸，因而金屬離子能夠降低解吸能耗。

除此之外，金屬離子降低MEA 碳捕集能耗還要?dú)w因于MEACOO?/以及金屬?MEA 絡(luò)合/解離的相互作用。當(dāng)MEA 高溫再生時(shí)，金屬?MEA 低配位絡(luò)合物將與產(chǎn)生的MEA 分子發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，此反應(yīng)是放熱反應(yīng)，因此將補(bǔ)償MEA 再生過程需要的熱量。與此同時(shí)，金屬?MEA 絡(luò)合反應(yīng)不斷消耗溶液中游離的MEA 分子，從化學(xué)反應(yīng)平衡的角度來看，MEA 再生反應(yīng)的平衡將向產(chǎn)生MEA 的方向移動(dòng)，即增強(qiáng)了MEA解吸CO2的能力，考慮到由于金屬離子的存在，MEA 吸收CO2的負(fù)載有一定程度的減弱，循環(huán)負(fù)載視金屬離子濃度可能存在升高或降低的情況，當(dāng)循環(huán)負(fù)載升高時(shí)，溶液的顯熱將會(huì)有一定程度降低，進(jìn)而進(jìn)一步降低了MEA解吸能耗。

2.2 負(fù)載結(jié)果分析

2.2.1 循環(huán)負(fù)載 當(dāng)向MEA 溶液中加入金屬離子時(shí)，由于MEA 和金屬離子的絡(luò)合作用，會(huì)減弱MEA吸收CO2的能力，包括吸收CO2的速率和能夠吸收CO2的最大容量?？紤]到在實(shí)際應(yīng)用中，用于捕集CO2的化學(xué)溶劑都要經(jīng)過重復(fù)利用，除了考慮溶劑吸收CO2的最大容量外，還應(yīng)重點(diǎn)考慮溶劑循環(huán)負(fù)載。在解吸實(shí)驗(yàn)中，在不同溫度下測量了溶液的CO2解吸速率和解吸后CO2負(fù)載數(shù)據(jù)，此處定義溶劑在溫度T 的循環(huán)負(fù)載能力為室溫下CO2負(fù)載減去溫度為T時(shí)解吸后CO2負(fù)載，即：

從圖5 中可以看到，當(dāng)溫度升高時(shí)，MEA 的CO2負(fù)載快速降低，因此解吸溫度的提升可以大幅度提高循環(huán)負(fù)載。當(dāng)解吸溫度較低時(shí)（40℃/60℃），添加了金屬離子的MEA 展現(xiàn)出比純MEA 更高的循環(huán)負(fù)載，這表明在較低溫度解吸時(shí)，金屬離子對(duì)于CO2解吸是有利的。這是由于當(dāng)解吸反應(yīng)發(fā)生時(shí)，MEACOO?+ MEAH+2MEA + CO2，產(chǎn) 生 的MEA 將和非最高配位數(shù)的金屬?MEA 絡(luò)合物絡(luò)合，反應(yīng)為：此反應(yīng)有兩個(gè)作用，一是上文提到的釋放熱量增強(qiáng)CO2解吸，二是促使上述產(chǎn)生MEA 的總反應(yīng)平衡向正向移動(dòng)，從而使得CO2解吸更加徹底，表現(xiàn)出更大的循環(huán)負(fù)載容量。值得注意的是，當(dāng)繼續(xù)增加金屬離子濃度時(shí)，循環(huán)負(fù)載并不會(huì)繼續(xù)增加，反而有減小的趨勢，這可能是由于高金屬離子濃度對(duì)解吸的增強(qiáng)效應(yīng)有限，無法彌補(bǔ)對(duì)吸收的削弱負(fù)面作用。

圖5 2 mol/L MEA 和不同濃度Ni2+/Cu2+在不同溫度下循環(huán)負(fù)載變化Fig.5 Cyclic loading of 2 mol/L MEA with different concentration of Ni2+/Cu2+at 40℃/60℃/80℃

2.2.2 平衡循環(huán)負(fù)載 為進(jìn)一步確認(rèn)含有金屬離子添加劑情況下MEA 溶液的碳捕集性能，在相同的反應(yīng)條件下測量了不同溫度下處于汽液平衡狀態(tài)的MEA 溶液中CO2氣相分壓?液相負(fù)載的溶解度曲線（圖6），實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與Maneeintr 等[34]的數(shù)據(jù)進(jìn)行對(duì)比驗(yàn)證。工業(yè)中常使用汽液平衡下一種溶劑保持氣相CO2分壓為15 kPa時(shí)，低溫與高溫的液相CO2負(fù)載之差作為評(píng)價(jià)其循環(huán)負(fù)載能力的指標(biāo)[35]，為區(qū)別于前文吸收解吸實(shí)驗(yàn)中的循環(huán)負(fù)載概念，本文稱其為平衡循環(huán)負(fù)載。

圖6 2 mol/L MEA+不同濃度Ni2+/Cu2+中CO2的溶解度（實(shí)心點(diǎn)表示40℃，空心點(diǎn)表示100℃）Fig.6 CO2 solubilities in MEA with Ni2+/Cu2+(solid symbols are results at 40℃while hollow symbols are at 100℃)

從汽液平衡數(shù)據(jù)中可以得到：對(duì)于不含金屬離子的2 mol/L MEA 而言，基于40℃/100℃的平衡循環(huán)負(fù)載為0.276，當(dāng)加入5%濃度比例的Cu2+時(shí)，平衡循環(huán)負(fù)載提高到了0.330，提高了20%，當(dāng)加入Cu2+濃度比例為提高到10%時(shí)，平衡循環(huán)負(fù)載有所下降，為0.314，提高了14%。當(dāng)使用Ni2+作為金屬添加劑時(shí)，平衡循環(huán)負(fù)載分別提高至0.302（5%濃度比）和0.295（10%濃度比），分別提高了10%和7%。

從實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以得出結(jié)論：無論銅離子或鎳離子都可以顯著提高汽液平衡狀態(tài)下MEA 溶液的循環(huán)負(fù)載，這個(gè)結(jié)論與使用鼓泡塔的吸收解吸實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。同時(shí)可以知道，隨著金屬離子濃度增加，平衡循環(huán)負(fù)載有一個(gè)降低的趨勢，為了得到更高的平衡循環(huán)負(fù)載，最好使用較低的金屬離子濃度，與此同時(shí)，高金屬離子濃度能帶來更多的熱效應(yīng)補(bǔ)償，因此在實(shí)際應(yīng)用時(shí)，對(duì)于金屬離子的濃度選擇存在一個(gè)經(jīng)濟(jì)上的最優(yōu)值，需要進(jìn)行核算權(quán)衡。通過反應(yīng)熱和平衡循環(huán)負(fù)荷進(jìn)行綜合評(píng)價(jià)，添加10%的銅離子和鎳離子對(duì)于捕集能耗的降低是最優(yōu)的。

2.3 解吸速率分析

向MEA 溶液中添加金屬離子降低反應(yīng)熱的同時(shí)能提高循環(huán)負(fù)載/平衡循環(huán)負(fù)載，如圖7 所示，在低溫條件下，金屬離子添加劑可以小幅度提高解吸速率。

圖7 2 mol/L MEA+不同濃度Ni2+/Cu2+在40℃/60℃/80℃下的CO2解吸速率Fig.7 The desorption rate of 2 mol/L MEA solution with different concentration of Cu2+/Ni2+at 40/60/80℃

在每一組實(shí)驗(yàn)中，由于溶液升溫，CO2解吸速率在最初的約5 min 內(nèi)迅速升高，然后隨溶液中MEACOO?濃度降低而降低。對(duì)2 mol/L MEA，80℃時(shí)其解吸速率峰值約為5 mmol/min，此數(shù)據(jù)與Lai等[19]報(bào)道的數(shù)據(jù)相近。在圖7 中可以看到，在40℃/60℃時(shí)，加入金屬離子可以顯著提高CO2最大解吸速率，根據(jù)圖7中橫縱坐標(biāo)的意義，將解吸速率曲線對(duì)時(shí)間進(jìn)行積分，積分值即為解吸過程中累計(jì)釋放CO2的物質(zhì)的量，即循環(huán)負(fù)載值，結(jié)果也與前文循環(huán)負(fù)載的測量值一致。

正如前文討論過的，低溫下CO2解吸速率的提高可能要?dú)w因于解吸過程中放熱的MEA?金屬離子絡(luò)合反應(yīng)，此反應(yīng)會(huì)使CO2解吸反應(yīng)的產(chǎn)物濃度降低，從而降低逆反應(yīng)速率。有趣的是，在80℃時(shí)，添加金屬離子對(duì)于解吸速率幾乎沒有任何影響，這可能是因?yàn)楦邷叵孪到y(tǒng)中CO2快速逸散，液相中濃度較低，解吸反應(yīng)的逆反應(yīng)速率本身處于較低水平。

3 結(jié) 論

研究了金屬離子添加劑降低單乙醇胺吸收CO2反應(yīng)熱的機(jī)理。MEA?Me(Ⅱ)?CO2?H2O 反應(yīng)系統(tǒng)平衡模型的建立表明CO2反應(yīng)熱降低的原因主要是金屬離子絡(luò)合物在反應(yīng)過程中充當(dāng)了熱緩沖劑的角色，在碳捕集過程中與MEA 解離吸收熱量并在碳釋放過程中絡(luò)合釋放熱量。與此同時(shí)，金屬離子促進(jìn)了氨基碳酸根產(chǎn)物向碳酸氫根產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化。本文實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明金屬離子濃度提高有助于反應(yīng)熱的降低，加入銅離子10%～20%能夠降低MEA 與CO2的反應(yīng)熱幅度為6.6%～24%，加入鎳離子10%～20%能夠降低MEA與CO2的反應(yīng)熱幅度為6.0%～20%。

同時(shí)添加金屬離子在其他常規(guī)碳捕集性能指標(biāo)上也有較好的表現(xiàn)。首先在平衡循環(huán)負(fù)載方面，當(dāng)金屬離子濃度為5%～10%時(shí)，銅離子和鎳離子可增加其平衡循環(huán)負(fù)載20%～14%和10%～7%。在解吸速率方面，較低溫度下金屬離子能夠顯著增加MEA解吸CO2的速率，但在80℃時(shí)，速率增加效果不明顯。通過反應(yīng)熱和平衡循環(huán)負(fù)荷進(jìn)行綜合評(píng)價(jià)，添加10%的銅離子和鎳離子對(duì)于捕集能耗的降低是最優(yōu)的。

相比于鎳離子，銅離子在降低反應(yīng)熱方面具有更強(qiáng)的作用，然而在實(shí)際應(yīng)用中，銅離子添加到MEA 中后會(huì)帶來強(qiáng)烈的催化氧化降解作用，導(dǎo)致運(yùn)行成本增加。鎳離子相比之下則沒有明顯的副作用，同時(shí)也具有相近的促進(jìn)碳捕集性能，因此是更具有應(yīng)用前景的添加劑。