李靜 李紹偉 蔡迪 廖燕寧

1) (重慶大學(xué)低品位能源利用技術(shù)及系統(tǒng)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 重慶 400044)

2) (重慶大學(xué)能源與動(dòng)力工程學(xué)院, 重慶 400044)

相變材料利用其相變潛熱能力可吸收儲(chǔ)存和釋放利用熱量, 同時(shí)在相變過(guò)程中其溫度浮動(dòng)小, 能夠?qū)崿F(xiàn)溫度控制從而用于熱管理.但是其低熱導(dǎo)率和易泄露問(wèn)題嚴(yán)重制約了其性能.石墨烯氣凝膠因其豐富的多孔結(jié)構(gòu)而具有較大的比表面積,可吸附相變材料解決其泄露問(wèn)題, 同時(shí)石墨烯的高導(dǎo)熱系數(shù)可提高相變材料的熱導(dǎo)率.這里選取正十八烷為相變材料, 制備了不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的石墨烯氣凝膠復(fù)合相變材料.測(cè)得石墨烯氣凝膠含量為13.99 wt%的樣品, 其導(dǎo)熱系數(shù)比純正十八烷高出306.2%, 熔化潛熱和凝固潛熱分別下降了13.8%和10.8%.分子動(dòng)力學(xué)模擬結(jié)果表明, 石墨烯氣凝膠的引入會(huì)在一定程度上增強(qiáng)正十八烷分子的有序性和一致性, 即在同一溫度下復(fù)合相變材料中的正十八烷分子比純正十八烷分子擁有更集中分布的末端距和扭轉(zhuǎn)角, 徑向分布函數(shù)和自擴(kuò)散系數(shù)都相對(duì)較低, 說(shuō)明石墨烯材料的引入可以提升正十八烷的導(dǎo)熱系數(shù).

1 引 言

在當(dāng)前能源消耗環(huán)境和能源緊缺的挑戰(zhàn)下, 相變材料(phase change materials, PCMs)能夠通過(guò)相變潛熱實(shí)現(xiàn)高效的熱量?jī)?chǔ)存和工業(yè)廢熱[1]、電子設(shè)備[2]以及電池[3]等的熱管理, 從而提高能源利用效率.有機(jī)固液相變材料擁有良好的物理化學(xué)性質(zhì)和在自然界中的含量豐富等優(yōu)點(diǎn), 因此受到廣泛關(guān)注和研究.但是其低熱導(dǎo)率造成的熱量吸收儲(chǔ)存效率低和相變之后的泄露等問(wèn)題[4?6]嚴(yán)重制約其廣泛應(yīng)用.實(shí)際應(yīng)用要求相變材料有更高的導(dǎo)熱系數(shù)和良好的形狀穩(wěn)定性, 向相變材料中添加高導(dǎo)熱材料, 如碳材料: 石墨烯納米片、碳納米管、石墨烯泡沫(graphene foam, GF)、膨脹石墨(expanded graphite, EG)等[7?10]; 金屬泡沫及金屬氧化物[11]、氮化硼[12,13]等, 制備復(fù)合相變材料(composite phase change material, CPCM)可顯著提高相變材料的熱導(dǎo)率, 而擁有多孔結(jié)構(gòu)的石墨烯泡沫、膨脹石墨、石墨烯氣凝膠(graphene aerogel, GA)、金屬泡沫等在提高熱導(dǎo)率的同時(shí),又能吸附相變材料在其豐富的孔道內(nèi), 可作為支撐材料實(shí)現(xiàn)形狀穩(wěn)定[14].其中GA 因密度低、比表面積大而廣泛應(yīng)用于油以及有機(jī)溶劑的吸附分離[8,15,16]和作為支撐材料、導(dǎo)熱增強(qiáng)填料與相變材料復(fù)合,以改善相變材料在實(shí)際應(yīng)用中的性能[17?19].

雖然以GA 為支撐材料制備CPCM 已有大量的研究, 但是為了追求更好的熱導(dǎo)率和相變特性,在還原自組裝的基礎(chǔ)上依然有很大的空間待研究如何得到更理想的石墨烯氣凝膠復(fù)合相變材料.例如Mu 和Li[5]通過(guò)將月桂酸(lauric acid, LA)接枝在氧化石墨烯(graphene oxide, GO)表面, 再進(jìn)行還原自組裝制備官能化的改性石墨烯氣凝膠LA-GA, 再真空浸漬月桂酸得到LA-GA/LA, 不僅保留了氣凝膠的多孔結(jié)構(gòu), 而且增強(qiáng)了氣凝膠和相變材料月桂酸之間的界面熱傳遞.LA-GA/LA的熱導(dǎo)率比GA/LA 和單純的LA 分別提高32.6%和352.1%; 且100 次循環(huán)后保持良好的循環(huán)穩(wěn)定性, 光熱轉(zhuǎn)化能力最高達(dá)80.6%, 可用于太陽(yáng)能熱儲(chǔ)能系統(tǒng).這種先改性后還原自組裝的方法目前研究還較少, 在改性方法上有待進(jìn)一步研究.Yan 等[20]結(jié)合自組裝和化學(xué)氣相沉積(chemical vapor deposition, CVD)方法, 先以鎳為模板制備三維共價(jià)結(jié)合的GF, 并將混石墨烯氣凝膠(hybrid graphene oxide, HGA)封裝到三維GF 中得到優(yōu)化的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)GF/HGA(GH), 以石蠟(paraffin wax,PW)為相變基材真空浸漬得到的CPCM, PW/GH復(fù)合相變材料的導(dǎo)熱系數(shù)最高達(dá)1.82 W/(m·K),與純的PW 和純的PW/GF 相比分別提高了574%和98%, 相變焓從164.5 J/g 降低到145 J/g, 在100 次熱循環(huán)后, 形狀穩(wěn)定的復(fù)合PCMs 仍具有良好的熱可靠性和化學(xué)穩(wěn)定性, 計(jì)算得到CPCM的光熱轉(zhuǎn)換和能量?jī)?chǔ)存效率超過(guò)90%, 可應(yīng)用于太陽(yáng)能光熱轉(zhuǎn)化儲(chǔ)能.在GA 與基材界面處, 主要的界面結(jié)合和界面熱阻方面也有學(xué)者研究, 例如Li 等[21]用乙二胺(ethidene diamine, EDA)還原GO 后定向冷凍干燥得到部分還原的GA, 進(jìn)一步1300 ℃高溫退火除去剩余的含氧官能團(tuán), 與環(huán)氧基材混合得到復(fù)合材料, 測(cè)得其面內(nèi)導(dǎo)熱系數(shù)隨著GO 的還原程度的增大而增大, 在1.11 vol%的超低GA 添加量、還原24 h 時(shí), 所得復(fù)合材料的熱導(dǎo)率達(dá)到2.69 W/(m·K), 與純環(huán)氧樹(shù)脂相比提高了1070%; 還通過(guò)界面熱阻分析發(fā)現(xiàn), 降低石墨烯層之間的熱阻是影響復(fù)合材料導(dǎo)熱性的主要因素,而不是石墨烯層與環(huán)氧基體之間的熱阻.除此之外, 最近有學(xué)者嘗試以模板法為基礎(chǔ)進(jìn)行還原自組裝, 再將模板碳化得到模板支撐的GA, Liao 等[22]以蜜胺泡沫(melamine foam, MF)為三維骨架模板吸收GO 溶液, 并加入抗壞血酸還原自組裝得到MF 支撐的MF/GA, 再通過(guò)進(jìn)一步高溫將其碳化, 最后真空浸漬聚乙二醇(polyethylene glycol,PEG)得到結(jié)構(gòu)增強(qiáng)的形狀穩(wěn)定的復(fù)合相變材料.其中MF/GA 的添加量?jī)H為4.6 wt%, 三維骨架更多地包裹吸收PEG, 避免了相變焓的大量減少, 且導(dǎo)熱系數(shù)也提高到1.32 W/(m·K), 相比純PEG,增長(zhǎng)了312%; 由于MF 的存在, 碳化后MF/GA骨架的機(jī)械強(qiáng)度達(dá)到66.7 kPa; 在50 次相變循環(huán)后相變焓基本不變, 具有良好的熱穩(wěn)定性.

大量研究已經(jīng)表明GA 可作為支撐材料和導(dǎo)熱填料達(dá)到同時(shí)提高相變材料的熱導(dǎo)率和形狀穩(wěn)定性的目的, 但是基本上都停留在實(shí)驗(yàn)階段, 分子動(dòng)力學(xué)模擬從微觀角度出發(fā)探究復(fù)合相變材料熱物性的報(bào)道還未多見(jiàn), 因此本文分別通過(guò)實(shí)驗(yàn)和模擬探究了GA 和正十八烷復(fù)合相變材料的熱物性及穩(wěn)定性, 在實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上進(jìn)一步從微觀尺度理解GA 在復(fù)合體系中的作用.

2 實(shí)驗(yàn)與模擬

2.1 實(shí)驗(yàn)材料及分析儀器

正十八烷(n-octadecane), 分子式為C18H38,購(gòu)自上海凜恩科技發(fā)展有限公司; 氧化石墨烯尺寸在500 nm—50 μm 之間, 購(gòu)自中國(guó)科學(xué)院成都有機(jī)化學(xué)有限公司; NaHSO3為白色結(jié)晶粉末, 購(gòu)自上海阿拉丁生化科技股份有限公司.DZF-6020AB電熱真空干燥箱, 北京中興偉業(yè)世紀(jì)儀器有限公司;DHG-9078A 高溫干燥烘箱, 無(wú)錫瑪瑞特科技有限公司, SCIENTZ-10N 冷凍干燥機(jī), 寧波新芝生物科技股份有限公司.SU8020 場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡, 日本日立公司; Nicolet iS50 傅立葉變換紅外光譜儀(FT-IR), 賽默飛世爾科技(中國(guó))有限公司; DSC404F3 差示掃描量熱儀(精確度: 溫度誤差 ± 0.03%; 靈敏度誤差 ± 0.02%), Netzsch.Ltd;LFA457 激光導(dǎo)熱儀(精確度: 熱擴(kuò)散系數(shù) ≤ ± 3%;比熱容 ≤ ±5%), Netzsch.Ltd; Mastersizer 200激光粒度儀, 英國(guó)馬爾文.

2.2 GA 的制備

采用冷凍干燥法制備石墨烯氣凝膠.將10 mg氧化石墨烯加入到5 mL 的去離子水中, 超聲分散30 min 得到2 mg/mLGO 水分散液, 再加入30 mL還原劑NaHSO3.將混合的分散液在95 ℃水浴加熱的條件下反應(yīng)5 h, GO 被還原并自組裝為水凝膠, 然后將其放在去離子水中透析3 天, 目的是除去反應(yīng)殘留多余的無(wú)機(jī)化合物.然后將石墨烯水凝膠樣品進(jìn)行預(yù)冷凍, 放入冷凍干燥機(jī)中冷凍干燥48 h 將水分去除, 真空度10 Pa.干燥后的樣品放入真空烘箱中, 高溫(500 ℃)持續(xù)5 h, 得到GA.

2.3 GA/n-octadecane 復(fù)合相變材料的制備

采用真空浸漬法制備復(fù)合相變材料.首先通過(guò)50 ℃的水浴加熱30 min, 使0.5 g 的正十八烷完全熔化, 之后將GA 樣品投入到盛有液相正十八烷的容器中, 再將其一同放入到真空干燥箱內(nèi), 真空環(huán)境下液相正十八烷被GA 充分吸收, 冷卻至室溫, 得到基于石墨烯氣凝膠的定形復(fù)合相變材料.GA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為4.82, 8.25, 10.35 和13.99 wt%,將四組樣品分別記為GA1, GA2, GA3 和GA4.

2.4 GA/n-octadecane 復(fù)合相變材料的分子動(dòng)力學(xué)模擬

在保證模型可行性的前提下, 為了最大限度地還原GA 內(nèi)部微孔道結(jié)構(gòu), 以及吸附正十八烷并在正十八烷外部形成導(dǎo)熱骨架的特點(diǎn), 著重模擬一個(gè)孔道.建立超晶胞結(jié)構(gòu)得到四個(gè)39.20 ? × 38.87 ?大小的單層石墨烯, 邊緣通過(guò)氫原子飽和, 讓這些石墨烯邊緣兩兩靠近, 形成一個(gè)立方的孔道, 之后按照實(shí)際的密度在其中填充正十八烷分子.所有模擬計(jì)算利用Materials Studio 8.0 軟件完成.圖1所示的模型中, GA 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為54.2%, 該含量遠(yuǎn)高于實(shí)驗(yàn)制備的樣品.

圖1 GA/n-octadecane 復(fù)合相變材料的初始模型Fig.1.Initial model of GA/n-octadecane composite phase change material.

采用共軛梯度法進(jìn)行能力最小化, 使用Minimization 進(jìn)行了50000 步處理.之后進(jìn)行退火, 在Forcite 模塊中的Anneal, 設(shè)定溫度由280 K 升至330 K, 又降溫至280 K, 經(jīng)過(guò)3 次循環(huán), 循環(huán)過(guò)程的溫度間隔為5 K, 每5 K 進(jìn)行10 ps 動(dòng)力學(xué)計(jì)算, 一共600 ps, 系綜選擇NPT, 壓力固定0.0001 GPa, 溫度控制和壓力控制分別采用Andersen[23]和Berendsen等[24]提出的方法, 力場(chǎng)為COMPASS[25]力場(chǎng).最后,進(jìn)行動(dòng)力學(xué)平衡處理, 在280 K 溫度下進(jìn)行300 ps NPT 系綜及300 ps NVT 系綜的動(dòng)力學(xué)計(jì)算.

3 實(shí)驗(yàn)和模擬結(jié)果與討論

3.1 形貌結(jié)構(gòu)

GA 的切面SEM 圖像如圖2 所示.通過(guò)圖2(a)觀察到氣凝膠內(nèi)部含有微米尺寸的大孔和納米尺寸的介孔形成豐富的復(fù)合型空隙和孔道結(jié)構(gòu).這些細(xì)小的空隙和孔道可以將相變材料容納其中, 并且會(huì)對(duì)相變材料產(chǎn)生毛細(xì)作用, 從而阻止相變材料在相變過(guò)程中流失.從圖2(b)中可以看出GA 是由超薄石墨烯片相互交織連接形成的, 孔徑在幾微米到幾十微米, 形成的這些石墨烯片層具有豐富的褶皺.同時(shí), GA 本身憑借其高熱導(dǎo)率, 在復(fù)合相變材料體系中充當(dāng)了導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)的角色.

圖2 GA 的微觀形貌結(jié)構(gòu) (a) GA (× 500, 100 μm); (b) GA(× 10000, 5 μm)Fig.2.The microstructure and morphology of GA: (a) GA4(× 500); (b) GA4 (× 10000).

3.2 熱穩(wěn)定性測(cè)試

雖然GA 的多孔結(jié)構(gòu)可以提供強(qiáng)勁的吸附力,將正十八烷吸附在其中, 但隨著材料多次相變循環(huán), 內(nèi)部的正十八烷流失是難以避免的.對(duì)于含有多孔結(jié)構(gòu)填料的相變材料來(lái)說(shuō), 熱穩(wěn)定性是一項(xiàng)非常重要的評(píng)價(jià)指標(biāo).為了證實(shí)制備的復(fù)合相變材料的良好性能, 對(duì)樣品進(jìn)行了熱穩(wěn)定性測(cè)試.圖3 為正十八烷與GA 復(fù)合相變材料的熱失重曲線, 可以看到CPCM 與正十八烷的變化趨勢(shì)基本一致, 在90 ℃之前, CPCM 與正十八烷都保持較好的熱穩(wěn)定性, 失重百分比不超過(guò)2%.當(dāng)溫度升高到超過(guò)100 ℃, 樣品質(zhì)量開(kāi)始快速下降, 直到225 ℃左右,質(zhì)量幾乎不再減少(剩余物質(zhì)為GA).不過(guò)CPCM的熱失重曲線相比于正十八烷出現(xiàn)了略微的滯后,這可能是由于GA 內(nèi)部的孔道結(jié)構(gòu)在空間上阻止了部分正十八烷的揮發(fā), 孔道結(jié)構(gòu)提供的吸附力也減緩了揮發(fā)過(guò)程, 從結(jié)果上看, GA 使得相變材料的熱穩(wěn)定性有了一定程度的增強(qiáng).

圖3 CPCM 和正十八烷的TG 曲線Fig.3.The TG curves of CPCM and n-octadecane.

圖4 為GA4 在不同溫度下(15 ℃, 45 ℃, 75 ℃)的形態(tài)圖.正十八烷熔點(diǎn)為28 ℃, 如圖4(a)所示,在15 ℃下CPCM 保持完好的固體狀態(tài); 如圖4(b)所示, 當(dāng)溫度達(dá)到45 ℃時(shí), 正十八烷應(yīng)該完全熔化, 但CPCM 只能觀察到表面的些許熔化; 圖4(c)顯示當(dāng)溫度達(dá)到75 ℃時(shí)CPCM 的邊緣可以看到少許的液態(tài)正十八烷泄露, 但依然依附于GA 的骨架, 這證明了GA 對(duì)正十八烷良好的密封作用.

圖4 CPCM 在 不 同 溫 度 下 的 形 態(tài) (a)15 ℃; (b)45 ℃;(c)75 ℃Fig.4.Morphology of CPCM at different temperatures(a)15 ℃; (b)45 ℃; (c)75 ℃.

3.3 化學(xué)相容性

為了研究正十八烷和GA 間的化學(xué)相容性, 分別對(duì)GA、正十八烷以及兩者復(fù)合的相變材料進(jìn)行了紅外光譜分析, 傅里葉變換紅外光譜圖(Fourier transform infrared spectroscopy, FTIR)如圖5 所示.

圖5 GA, 正十八烷及CPCM 的FTIR 光譜圖Fig.5.FTIR spectra of GA, n-octadecane and CPCM.

圖5 中從上到下三條曲線分別為GA, 正十八烷和CPCM 的FTIR 曲線.對(duì)比GA 與CPCM 的圖線可知, 3447.11 和3422.80 cm–1處的吸收峰為-OH 基團(tuán)的伸縮振動(dòng)造成, 這可能是因?yàn)樵跍y(cè)試前或過(guò)程中, GA 的微小孔道結(jié)構(gòu)吸收了少量空氣中的水分, 也有可能是還原過(guò)程進(jìn)行得并不完全, 導(dǎo)致石墨烯表面或邊緣仍存在少量的羥基.1633.75 和1624.98 cm–1處吸收峰均對(duì)應(yīng)-C=C-共振吸附, 這是石墨烯環(huán)結(jié)構(gòu)的特征峰.1384.78 與1369.42 cm–1處對(duì)應(yīng)為C-H 面內(nèi)彎曲振動(dòng)峰.

對(duì)比正十八烷與CPCM 的FTIR 曲線, 2960.57和2910.98 cm–1分別代表-CH3和-CH2的不對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)吸收峰, 2846.71 和2848.37 cm–1是-CH2的對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)吸收峰, 在復(fù)合相變材料中也能找到2953.86, 2915.79 和2848.37 cm–1與它們對(duì)應(yīng).1470.54 和1471.42 cm–1處對(duì)應(yīng)為-CH2基團(tuán)中的C-H 面內(nèi)彎曲振動(dòng)峰, 1120.35 和1120.48 cm–1處對(duì)應(yīng)的是-C-OH 中C-O 的拉伸和形變.891.40 與891.48 cm–1為-C-C-伸縮振動(dòng)峰.716.33 和717.14 cm–1處的吸收峰則代表-(CH2)n-長(zhǎng)鏈n 大于4 時(shí)的面內(nèi)搖擺振動(dòng)峰.

經(jīng)過(guò)對(duì)比可以發(fā)現(xiàn), GA 和正十八烷所具有的吸收峰在CPCM 中均能一一找到對(duì)應(yīng), 沒(méi)有發(fā)生明顯偏移, 并且沒(méi)有出現(xiàn)新的吸收峰, 所以GA 和正十八烷的復(fù)合沒(méi)有發(fā)生化學(xué)變化.

3.4 相變特性

相變材料是利用其潛熱進(jìn)行能量?jī)?chǔ)存的, 因此, 相變潛熱是評(píng)價(jià)相變材料最重要的指標(biāo)之一.圖6 為GA4 經(jīng)過(guò)一個(gè)相變循環(huán)后得到的的DSC曲線.比較兩組圖像, 正十八烷的峰值更高, 但兩者的變化趨勢(shì)以及圖線形狀一致, 這表明正十八烷與石墨烯氣凝膠復(fù)合相變材料具有相同的相變行為.

圖6 正十八烷及GA4 的DSC 曲線Fig.6.The DSC curves of n-octadecane and GA4.

表1 和表2 分別為計(jì)算得到的正十八烷和石墨烯氣凝膠復(fù)合相變材料在熔化和凝固相變過(guò)程中的各項(xiàng)數(shù)據(jù).正十八烷在28.6 ℃熔化, 在26.9 ℃凝固, 其相應(yīng)的相變潛熱分別為232.0 和225.8 J/g,與之相比, CPCM 的相變溫度沒(méi)有明顯規(guī)律性變化, GA 含量最高的GA4 熔化潛熱和凝固潛熱分別下降了13.8%和10.8%.可見(jiàn)GA 與正十八烷復(fù)合導(dǎo)致正十八烷儲(chǔ)熱能力出現(xiàn)一定的下降.相變潛熱之所以出現(xiàn)下降, 是因?yàn)閺?fù)合相變材料體系中加入了不發(fā)生相變的GA, 單位質(zhì)量的正十八烷比單位質(zhì)量的石墨烯氣凝膠正十八烷復(fù)合相變材料具有更多的參與相變的物質(zhì).

除了GA 所占的質(zhì)量分?jǐn)?shù), 一些固有性質(zhì)也會(huì)對(duì)復(fù)合相變材料整體的相變潛熱造成影響.GA 內(nèi)部具有豐富的細(xì)微孔道, 充分吸附的正十八烷將會(huì)充滿(mǎn)這些孔道, 導(dǎo)致相變過(guò)程中正十八烷的熱膨脹效應(yīng)受到一些限制, 另外, 孔道提供的吸附力也將減弱相變過(guò)程中正十八烷的流動(dòng)性, 這些因素導(dǎo)致相變發(fā)生時(shí), 正十八烷需要吸收更多的能量, 這些影響可能導(dǎo)致相變潛熱的測(cè)量結(jié)果偏高.多種因素共同的作用最終反應(yīng)在潛熱值的變化, 從本節(jié)結(jié)果來(lái)看, GA 會(huì)導(dǎo)致復(fù)合相變材料的儲(chǔ)熱能力下降,但下降幅度處于可接受的范圍之內(nèi).

表1 正十八烷及其復(fù)合相變材料熔化過(guò)程的相變溫度及相變焓Table 1.Phase transition temperature and enthalpy of n-octadecane and CPCMs during melting process.

表2 正十八烷及其復(fù)合相變材料凝固過(guò)程的相變溫度及相變焓Table 2.Phase transition temperature and enthalpy of n-octadecane and CPCMs during solidification process.

3.5 導(dǎo)熱系數(shù)

GA 的作用除了提供微孔道結(jié)構(gòu)以吸附正十八烷, 防止相變材料泄露外, 還有可在相變材料體系內(nèi)形成高導(dǎo)熱的石墨烯骨架, 這有助于改善正十八烷內(nèi)部的熱阻, 加速熱的傳遞, 這些石墨烯骨架作為導(dǎo)熱通路可以大幅提升復(fù)合相變材料體系整體的導(dǎo)熱能力.

通過(guò)激光閃光法測(cè)試了各組樣品的比熱容、熱擴(kuò)散系數(shù), 測(cè)試溫度為20 ℃.導(dǎo)熱系數(shù)利用(1)式計(jì)算, 復(fù)合相變材料密度由(2)式計(jì)算, 結(jié)果如表3所列.

表3 正十八烷及石墨烯氣凝膠復(fù)合相變材料的導(dǎo)熱系數(shù)及相關(guān)數(shù)據(jù)Table 3.Thermal conductivity and relevant data of n-octadecane and CPCM.

其中α 為復(fù)合相變材料的熱擴(kuò)散系數(shù), cp為復(fù)合相變材料的比熱容, λ 為復(fù)合相變材料的導(dǎo)熱系數(shù), ρcom為復(fù)合體系的平均密度

其中mPCM, mGO分別為正十八烷和石墨烯材料的質(zhì)量, ρcom, ρG分別為正十八烷和石墨烯材料的密度.

圖7 給出的是正十八烷和石墨烯氣凝膠復(fù)合相變材料在20 ℃下的導(dǎo)熱系數(shù).純正十八烷表現(xiàn)出較低的導(dǎo)熱系數(shù), 隨著石墨烯氣凝膠的引入, 石墨烯氣凝膠復(fù)合相變材料的導(dǎo)熱系數(shù)得到了大幅度提升, GA1 的導(dǎo)熱系數(shù)提升至0.484 W/(m·K),導(dǎo)熱系數(shù)提升了173.4%, 隨著樣品中GA 含量的增加, 復(fù)合相變材料的導(dǎo)熱系數(shù)也隨之增加, 當(dāng)GA 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到13.99%時(shí)(GA4), 復(fù)合相變材料的導(dǎo)熱系數(shù)提升至0.719 W/(m·K), 對(duì)比正十八烷實(shí)現(xiàn)了超過(guò)300%的提升.樣品中所含GA 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)越高, 則其內(nèi)部的空間網(wǎng)狀導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)就越密集, 這就意味著復(fù)合相變材料的吸收、釋放能量的效率越高.

圖7 正十八烷與石墨烯氣凝膠復(fù)合相變材料在20 ℃時(shí)的導(dǎo)熱系數(shù)Fig.7.Thermal conductivity of n-octadecane and CPCM at 20 ℃.

3.6 模擬結(jié)果分析

3.6.1 導(dǎo)熱系數(shù)

利用RNEMD 法計(jì)算石墨烯氣凝膠相變材料的導(dǎo)熱系數(shù), 結(jié)果如圖8 所示, 圖中插圖是模擬純正十八烷的熱導(dǎo)率值, 從插圖中可以看到, 當(dāng)溫度超過(guò)300 K 時(shí), 導(dǎo)熱系數(shù)出現(xiàn)明顯下降.正十八烷的相變溫度為28 ℃ (301 K), 圖中導(dǎo)熱系數(shù)明顯下降的區(qū)域可以認(rèn)為是相變發(fā)生區(qū)域(295 —305 K).經(jīng)計(jì)算, 固態(tài)和液態(tài)正十八烷的導(dǎo)熱系數(shù)平均值分別為0.222 和0.198 W/(m·K), 與實(shí)驗(yàn)值0.177 W/(m·K)接近, 進(jìn)而驗(yàn)證模型計(jì)算的可靠性.

圖8 石墨烯氣凝膠相變材料在不同溫度下的導(dǎo)熱系數(shù)Fig.8.Thermal conductivity of GA/n-octadecane PCM at different temperatures.

與計(jì)算得到的純正十八烷的導(dǎo)熱系數(shù)隨溫度的變化關(guān)系相對(duì)比, 石墨烯氣凝膠相變材料的導(dǎo)熱系數(shù)變化規(guī)律與之基本一致, 溫度上升到300 K之后出現(xiàn)較大幅度的下降, 但是完全熔化的對(duì)應(yīng)溫度出現(xiàn)了延遲.可以看到GA/正十八烷的熱導(dǎo)率的模擬值比未添加GA 的模擬值略高, 與實(shí)驗(yàn)測(cè)得的值相差較大, 即石墨烯氣凝膠復(fù)合相變材料模型中GA 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)是遠(yuǎn)高于實(shí)驗(yàn)樣品的(實(shí)驗(yàn)樣品GA4 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為13.99%), 可能是由于模型經(jīng)過(guò)簡(jiǎn)化, 不具備GA 實(shí)際含有的極其復(fù)雜的導(dǎo)熱骨架結(jié)構(gòu), 所以模擬計(jì)算得到的導(dǎo)熱系數(shù)還是遠(yuǎn)低于實(shí)驗(yàn)測(cè)量值.

3.6.2 微觀結(jié)構(gòu)模擬

圖9 為石墨烯氣凝膠復(fù)合相變材料體系中正十八烷分子的末端距和扭轉(zhuǎn)角分布隨溫度的變化曲線.復(fù)合體系的末端距與扭轉(zhuǎn)角隨溫度的變化規(guī)律與純正十八烷體系基本一致, 不同的是石墨烯氣凝膠相變材料體系具有更高的峰值, 代表石墨烯氣凝膠相變材料體系中的正十八烷分子有序度更高,這是由于石墨烯片組成的氣凝膠結(jié)構(gòu)包覆正十八烷, 限制其運(yùn)動(dòng)、彎曲或扭轉(zhuǎn)的空間.圖10 為石墨烯氣凝膠復(fù)合相變材料體系中正十八烷分子隨溫度上升的徑向分布函數(shù)曲線.隨溫度升高, 正十八烷分子的徑向分布函數(shù)逐漸降低, 趨勢(shì)與純正十八烷體系的模擬結(jié)果一致.另外, 與純正十八烷相比,圖10 顯示的石墨烯氣凝膠復(fù)合相變體系的徑向分布函數(shù)值在小尺寸范圍內(nèi)(5 ?以?xún)?nèi))整體更大, 這是由于正十八烷分子周?chē)膫€(gè)方向被GA 包覆, 分布空間小于純正十八烷體系, 導(dǎo)致這些正十八烷分子傾向于在較小的距離內(nèi)更加集中.結(jié)果表明, 隨溫度升高, 正十八烷分子依然會(huì)因熱運(yùn)動(dòng)和流動(dòng)性增強(qiáng), 而降低有序度, 但是GA 的引入較大提升了特定范圍的正十八烷分子集中分布, 結(jié)果上導(dǎo)致有序度增加.

圖9 石墨烯氣凝膠復(fù)合相變材料中正十八烷分子的末端距和扭轉(zhuǎn)角分布曲線Fig.9.Distribution curve of end to end distance and torsion of n-octadecane molecules in CPCMs.

圖10 不同溫度下CPCM 體系的正十八烷分子的徑向分布函數(shù)Fig.10.RDF of n-octadecane molecules in CPCMs at different temperatures.

3.6.3 相變特性模擬

圖11 為石墨烯氣凝膠復(fù)合相變材料體系中正十八烷分子的均方位移, 隨著溫度的升高, 均方位移數(shù)值逐漸增大, 這是因?yàn)榉肿拥膭?dòng)能因溫度升高而增大, 趨勢(shì)與純正十八烷一致, 但其值遠(yuǎn)小于純正十八烷體系, 證明GA 的包覆大大限制了正十八烷分子的運(yùn)動(dòng)空間.圖12 為石墨烯氣凝膠復(fù)合相變材料體系中正十八烷分子的自擴(kuò)散系數(shù), 相較于純正十八烷的自擴(kuò)散系數(shù)其值較低, 說(shuō)明分子的流動(dòng)性受GA 影響而降低.將這些散點(diǎn)擬合直線, 得到一個(gè)突變點(diǎn), 即為相變溫度302.0 K.

圖11 不同溫度下石墨烯氣凝膠復(fù)合相變體系中正十八烷分子的均方位移曲線Fig.11.MSD curve of n-octadecane molecules in CPCMs at different temperature.

圖13 為石墨烯氣凝膠復(fù)合相變材料體系的比熱容隨溫度的變化曲線.比熱容在300—305 K 范圍內(nèi)發(fā)生突變, 即相變溫度處于此范圍內(nèi), 和前面提到的自擴(kuò)散系數(shù)得到的結(jié)論一致.值得注意的是, 293 K 下實(shí)驗(yàn)測(cè)得GA4 比熱容為1.977 J/(g·K),而使用本節(jié)的模型計(jì)算得到293 K 下比熱容為3.473 J/(g·K), 模擬結(jié)果遠(yuǎn)大于實(shí)驗(yàn)測(cè)量值, 這可能包含兩方面原因: 1)COMPASS 力場(chǎng)不能完全準(zhǔn)確地模擬相變材料分子的相變行為; 2)所用的模型中石墨烯氣凝膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)54.2%, 導(dǎo)致體系的比熱容極大地受到石墨烯影響, 這與實(shí)驗(yàn)測(cè)量的情形有所差異.

圖12 升溫過(guò)程石墨烯氣凝膠復(fù)合相變體系中正十八烷分子的自擴(kuò)散系數(shù)Fig.12.Self-diffusion coefficients of n-octadecane molecules in CPCMs during heating.

圖13 石墨烯氣凝膠復(fù)合相變體系中正十八烷比熱容隨溫度的變化曲線Fig.13.Specific heat capacity variation of n-octadecane molecules in CPCMs with temperature.

4 結(jié) 論

通過(guò)還原組裝和真空浸漬法制得石墨烯氣凝膠/正十八烷復(fù)合相變材料, 對(duì)其熱物性進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究并通過(guò)分子動(dòng)力學(xué)模擬從微觀角度分析其相變行為.結(jié)果表明, GA 可以一定程度上提升復(fù)合相變材料的熱穩(wěn)定性, 但會(huì)導(dǎo)致相變潛熱的減少.GA 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)越大, 微孔道數(shù)量的增多導(dǎo)致其對(duì)相變材料的吸附能力越強(qiáng).實(shí)驗(yàn)測(cè)得GA 含量為13.99 wt%的樣品, 其導(dǎo)熱系數(shù)比純正十八烷高出306.2%.模擬結(jié)果表明GA 的引入會(huì)在一定程度上增強(qiáng)正十八烷分子的有序性和一致性, 具體體現(xiàn)為, 在同一溫度下復(fù)合相變材料中的正十八烷分子比純正十八烷分子擁有更集中分布的末端距和扭轉(zhuǎn)角, 徑向分布函數(shù)和自擴(kuò)散系數(shù)都相對(duì)較低,說(shuō)明石墨烯材料的引入可以提升正十八烷的導(dǎo)熱系數(shù).