高光磊 趙同 蘭正法

一種PET纖維無紡布復(fù)合水性丙烯酸酯彈性體隔膜技術(shù)研究

高光磊1趙同2蘭正法2

（1駐青島地區(qū)第二軍事代表室，青島，266000）（2淄博火炬能源有限責(zé)任公司，淄博，255000）

本研究針對高比能量鉛酸電池的應(yīng)用需求，研制了一種PET纖維無紡布復(fù)合水性丙烯酸酯彈性體電池隔膜，對制備PET無紡布復(fù)合水性丙烯酸酯彈性體隔膜的理化性能、應(yīng)用于5DB500型牽引用鉛酸電池初期容量、高倍率放電性能進(jìn)行了測試，均滿足技術(shù)指標(biāo)要求。

PET纖維；丙烯酸酯；隔膜；孔率；電阻；鉛酸電池

前言

鉛酸蓄電池隔膜是一種具有多孔結(jié)構(gòu)的電絕緣性薄膜，屬于分離過濾領(lǐng)域的新材料，主要作用是隔離正、負(fù)極并使電池內(nèi)的電子不能自由穿過，同時能夠讓離子（電解質(zhì)液中）在正負(fù)極間自由通過。其性能決定了電池的界面結(jié)構(gòu)、內(nèi)阻等，直接影響電池的容量、循環(huán)性能等特性。因此隔膜需具有高的離子通過率，良好的機械性能和耐溶劑（電解液）的性質(zhì)。目前，鉛酸蓄電池隔膜的材料主要為多孔的PE隔膜、微孔硬質(zhì)橡膠隔膜、PVC隔膜等。上述隔膜性能大致相當(dāng)，對電池大功率快速沖放電的性能提升幅度有限。為進(jìn)一步提高電池的電性能，以無紡布為基材制造的高孔率隔膜技術(shù)逐步發(fā)展起來，該類材料對提高隔膜透氣性和改善吸液性方面具有獨特的技術(shù)優(yōu)勢，且制備成本較低，具有良好的應(yīng)用前景。本研究針對高比能量鉛酸電池的應(yīng)用需求，研制了一種PET纖維無紡布復(fù)合水性丙烯酸酯彈性體電池隔膜，并在牽引動力電池上得到應(yīng)用。

1 主要原料與設(shè)備

1.1 主要原材料

PET無紡布，泰鵬無紡布有限公司；甲基丙烯酸、丙烯酸丁酯，天津大茂化學(xué)試劑廠；甲基丙烯酸甲酯，成都科龍化工試劑廠；N-羥甲基丙烯酰胺，廣東云門生物技術(shù)有限公司。

1.2 儀器與設(shè)備

30L不銹鋼反應(yīng)釜，無錫永進(jìn)化工設(shè)備制造有限公司；自動浸膠擠膠生產(chǎn)線（非標(biāo)），淄博火炬機電設(shè)備有限公司；連續(xù)固化成型設(shè)備（非標(biāo)），淄博火炬機電設(shè)備有限公司；電阻測試儀、孔率測試儀，濟(jì)南易為分析儀器有限公司；熱重分析儀，美國梅特勒托利多公司。

2 研究過程

2.1 隔膜主體材料研究

2.1.1 PET無紡布選型實驗

PET學(xué)名為聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET），是一種半結(jié)晶性材料，分子結(jié)構(gòu)式如圖1所示。

圖1 PET分子結(jié)構(gòu)

PET具有良好的耐熱性，玻璃化溫度約在70℃～90℃，熔融溫度在250℃～260℃之間，在100℃下加熱80天后其強度保持率達(dá)到96%。該材料同時也具有良好的耐酸性，在100℃的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%鹽酸溶液內(nèi)浸泡24h，或在40℃的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70%的硫酸溶液內(nèi)浸泡72h，其強度均無損失[1]。無紡布由定向的或隨機的纖維構(gòu)成，作為隔膜的基體，其物理、化學(xué)性能對隔膜的性能及制造工藝起主要決定作用?；赑ET具有良好的耐熱性和耐腐蝕性，選用山東泰鵬無紡布有限公司紡粘熱扎型無紡布作為基材并對其不同克重材料進(jìn)行了測試分析，結(jié)果見表1。

表1 不同克重的PET無紡布檢測結(jié)果

從表1可以看出，三種不同克重的PET無紡布[2]檢測結(jié)果均滿足技術(shù)要求。在隔膜制造過程中需要對浸潤水性丙烯酸酯彈性體的PET無紡布進(jìn)行高溫定型，以去除水分并確定隔膜尺寸。由于無紡布高溫時存在收縮情況，收縮率大對孔率和孔徑會造成一定的微觀影響，為確定隔膜的成型溫度，對3種型號無紡布進(jìn)行熱收縮試驗，試驗溫度為150℃～200℃，時間為5min，從橫縱方向取點測量受熱前后長度變化，結(jié)果見圖2。

圖2 不同克重的PET無紡布熱收縮率

圖2顯示，無紡布的收縮率隨著溫度升高增大，其中100g/m2無紡布收縮幅較另外2種無紡布明顯偏大，120g/m2和145g/m2無紡布的收縮率相近，橫向收縮率基本為0。考慮材料成本，選取120g/m2的PET無紡布作為隔膜基材。

2.1.2 水性丙烯酸酯彈性體合成

水性丙烯酸酯彈性體以水為分散介質(zhì)，透明度好，不使用有機溶劑，具有良好的耐光性、耐侯性以及耐氧化性。其主要成分為丙烯酸單體，如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸等，與不飽和烯烴類單體通過乳液聚合而成。制備方法如下：在30L反應(yīng)釜內(nèi)分別加入去離子水、碳酸氫鈉、N-羥甲基丙烯酰胺復(fù)合乳化劑以及混合單體（甲基丙烯酸、苯乙烯丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯）預(yù)乳化30min，制得穩(wěn)定的預(yù)乳液，加熱至70℃后將一定量的過硫酸銨引發(fā)劑溶液逐步加入反應(yīng)釜內(nèi)，攪拌升溫至85℃聚合1.5h，冷卻至室溫，過濾出料。合成的水性丙烯酸酯彈性體性能見表2。

表2 水性丙烯酸酯彈性體性能

2.1.3 耐熱性與成膜性試驗

成型過程需要將水性丙烯酸酯乳液經(jīng)過高溫固化成彈性體并較好的成膜包覆在PET無紡布纖維上，這就要求水性丙烯酸酯彈性體要具有較高的耐高溫性能和成膜性。為了驗證其性能，進(jìn)行如下試驗：將50g水性丙烯酸酯乳液倒入表面皿中，放置于恒溫烘箱中，溫度設(shè)定為130℃，恒溫加熱時間為30min至乳液完全交聯(lián)、凝固。室溫冷卻后用分析天平稱取重量約10mg試樣2份，放入熱重分析儀的坩堝中，以10℃/min的加熱速率進(jìn)行試驗，試驗溫度為25℃～350℃，氛圍為N2；試驗結(jié)果見圖3（a）。

樹脂的分解起始溫度約為284℃，玻璃化溫度約為74℃，均大于電池正常使用溫度極限。圖3（b）顯示，樹脂成膜后表面較為光滑、有光澤，說明其具有良好的成膜性。水性丙烯酸酯樹脂的表面張力大約為39×10-5N/m，滌綸的表面表面張力大約為41×10-5N/m，兩者的差值較小，說明水性丙烯酸酯樹脂在滌綸表面具有良好的潤濕能力，可以較好的將滌綸纖維包覆。

圖3

2.2 工藝參數(shù)

2.2.1工藝流程

隔膜制備工藝流程見圖4。

圖4 隔膜制備工藝流程

2.2.2 樣品試制

樣品試制中發(fā)現(xiàn)PET無紡布浸潤水性丙烯酸酯乳液擠膠干燥后，其單位面積膠含量與電阻和孔率之間存在關(guān)聯(lián)，見圖5。

圖5 單位面積膠含量與隔膜電阻、孔率關(guān)系

隨著膠含量增加，電阻緩慢上升，在膠含量大于100g/m2，電阻快速上升然后逐漸趨于平穩(wěn)。這是因為浸潤時乳液首先填充、附著纖維內(nèi)部空隙，隨著膠含量的增多，丙烯酸酯逐漸將纖維之間空隙填充，孔率逐漸下降，孔徑尺寸減小，電阻快速增大。根據(jù)試驗結(jié)果確定了PET無紡布單位面積的丙烯酸酯膠含量，見表3。

表3 PET無紡布單位面積的丙烯酸酯膠含量

擠膠干燥后將附著丙烯酸酯的PET無紡布放入連續(xù)固化成型設(shè)備進(jìn)行固化成型。固化前后隔膜用電子放大鏡觀測的微觀形態(tài)見圖6。

圖6 隔膜固化前后的微觀形態(tài)

3 性能檢測

3.1 隔膜理化性能測試

隔膜理化性能在中國船舶蓄電池檢測中心進(jìn)行，測試結(jié)果見表4。

表4 隔膜理化性能測試結(jié)果

3.2 應(yīng)用裝配于鉛酸電池后電池的初期容量檢測

表4中三批批量試制的隔膜樣品理化性能檢測合格后，采用其裝配一只5DB500型牽引用鉛酸電池，對使用PET無紡布復(fù)合水性丙烯酸酯隔膜的電池進(jìn)行了初期容量測試，并與使用PE隔膜的電池進(jìn)行對比。測試結(jié)果見表5。

表5 電池初期容量測試對比結(jié)果

從表6可以看出，裝配PET無紡布復(fù)合水性丙烯酸酯隔膜電池的初期容量優(yōu)于裝配PE隔膜電池的初期容量。

3.3 高倍率放電

電池高倍率放電性能對比試驗測試結(jié)果見表6。

表6 高倍率放電性能

表7表明，裝配PET無紡布復(fù)合水性丙烯酸酯隔膜的電池高倍率放電時間比裝配PE隔膜電池的放電時間提高了5.9%。

4 結(jié)論

通過研究，確立了PET無紡布復(fù)合水性丙烯酸酯彈性體隔膜的制造方法，批量試制的隔膜理化性能各項指標(biāo)檢測均達(dá)到了設(shè)定的技術(shù)要求。

裝配PET無紡布復(fù)合水性丙烯酸酯隔膜的電池和裝配PE隔膜的電池對比測試，試制電池的初期容量、高倍率放電性能均滿足GB/T 7403.1-2018《牽引用鉛酸蓄電池第1部分：技術(shù)條件》[3]規(guī)定要求；裝配PET無紡布復(fù)合水性丙烯酸酯隔膜的電池性能優(yōu)于裝配PE隔膜的電池。

[1]黃銳.塑料工程手冊[M].北京:機械工業(yè)出版社,2000

[2]張春林.非織造布電池隔膜概述[J].非織造布,1999(02):28-30

[3]GB/T 7403.1-2018,牽引用鉛酸蓄電池第1部分：技術(shù)條件[S].

高光磊（1984～），畢業(yè)于煙臺海軍航空工程學(xué)院，大學(xué)本科學(xué)歷，工程師，現(xiàn)就職于xx駐青島地區(qū)第二軍事代表室，主要從事高分子水聲材料、輻射防護(hù)材料、動力電源用高分子材料研制和過程質(zhì)量控制技術(shù)研究。