虞兮凡，趙伶玲

(東南大學(xué) 能源與環(huán)境學(xué)院 能源熱轉(zhuǎn)換及其過程測控教育部重點實驗室，南京 210096)

熱電材料利用塞貝克效應(yīng)和帕爾貼效應(yīng)以實現(xiàn)熱能和電能之間的直接相互轉(zhuǎn)化，在工業(yè)余熱發(fā)電、熱電制冷、太陽能綜合利用等領(lǐng)域具有廣泛而重要的應(yīng)用前景[1-2]。研究表明[3-4]，材料熱電轉(zhuǎn)換效率的提高依賴于熱電優(yōu)值[5]相關(guān)物理特性的綜合提高，需要在提高電輸運能力的同時降低材料的導(dǎo)熱系數(shù)。一類新型的熱電材料—“聲子液體”材料[6]內(nèi)含固定的亞晶格框架，可提供良好的電輸運通道，同時在晶體內(nèi)部又存在其他類“液態(tài)”離子可強(qiáng)烈散射聲子，降低材料的晶格熱導(dǎo)率，實現(xiàn)了熱傳導(dǎo)和電輸運的協(xié)同優(yōu)化。因此，研究“聲子液體”熱電材料的類“液態(tài)”結(jié)構(gòu)特殊性，并分析該特殊性對材料熱傳導(dǎo)性能的影響，可以為熱電轉(zhuǎn)換效率的提高和熱傳導(dǎo)過程機(jī)理的理解提供借鑒與指導(dǎo)。

“聲子液體”熱電材料的結(jié)構(gòu)特殊性在于其中包含的類“液態(tài)”離子。Liu等[7]發(fā)現(xiàn)Cu2-xSe晶體隨著溫度的升高會經(jīng)歷結(jié)構(gòu)的相變過程，即由低溫的非立方相(α相)轉(zhuǎn)變?yōu)楦邷氐牧⒎较?β相)。在高溫立方相(下文稱β-Cu2-xSe)中Cu+不再有序排列，成為可遷移擴(kuò)散的快離子，構(gòu)成了類“液態(tài)”的亞晶格結(jié)構(gòu)，而其具有的強(qiáng)烈散射聲子能力使得Cu2-xSe晶體在高溫下具有極低的熱導(dǎo)率。Ouyang等[8]和Liang[9]分別研究了Ag2Te和Cu2S兩種“聲子液體”熱電材料，發(fā)現(xiàn)這些材料中存在的類“液態(tài)”離子同樣可以散射聲子，降低材料的熱導(dǎo)率，進(jìn)一步驗證了“聲子液體”類熱電材料的結(jié)構(gòu)特征和優(yōu)異性能。此外，Kim等[10]應(yīng)用第一性原理的方法對β-Cu2-xSe的導(dǎo)熱過程進(jìn)行機(jī)理性研究，計算材料在熱傳導(dǎo)過程中的聲子傳輸性質(zhì)，嘗試解釋其較低熱導(dǎo)率產(chǎn)生的原因。然而，目前研究更多關(guān)注“聲子液體”材料的結(jié)構(gòu)性質(zhì)，未能深入探討類“液態(tài)”離子對材料導(dǎo)熱性能的影響。此外，摻雜和空位是優(yōu)化材料熱電性能的常用手段，然而目前對此類材料處理手段的研究鮮見報道。

本工作采用分子動力學(xué)模擬的方法研究壓強(qiáng)為0.1 MPa，溫度為500～1000 K下β-Cu2-xSe的熱傳導(dǎo)性能和擴(kuò)散特性，通過計算材料的擴(kuò)散系數(shù)D、導(dǎo)熱系數(shù)k和聲子輸運特征，分析“聲子液體”材料中類“液態(tài)”離子對導(dǎo)熱系數(shù)的相關(guān)性，同時探討摻雜和空位對材料導(dǎo)熱系數(shù)所造成的影響，并解釋其影響機(jī)制。

1 模型建構(gòu)及研究方法

1.1 模擬方法及模型構(gòu)建

本工作的研究對象為β-Cu2-xSe，一種典型的“聲子液體”熱電材料。β-Cu2-xSe具有反螢火石結(jié)構(gòu)，Se2-形成相對穩(wěn)定面心立方亞晶格網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，Cu+則分布在硒亞晶格框架的間隙空間，同時具有隨機(jī)遷移特性，其結(jié)構(gòu)示于圖1。為了消除尺寸因素對導(dǎo)熱系數(shù)計算的影響，構(gòu)建2.3 nm ×2.3 nm ×4.6 nm的計算域，包含128個β-Cu2Se晶胞，共計1536個原子。此外，通過隨機(jī)增添和刪減Cu+的手段反映摻雜(β-Cu2.05Se)和空位(β-Cu1.95Se)對材料在微觀層面上所做出的改變。

圖1 β-Cu2-xSe結(jié)構(gòu)示意圖(紅色：Cu;綠藍(lán)色：Se)

β-Cu2-xSe中的銅和硒均為金屬原子，故粒子間相互作用勢能函數(shù)采用莫爾斯勢[11]進(jìn)行描述，莫爾斯勢廣泛應(yīng)用于計算金屬化合物的導(dǎo)熱系數(shù)，具有良好的計算精度。莫爾斯勢可化簡為：

Vij=De[(1-e(-a(rij-re)))2-1]2,rij

(1)

式中：Vij為粒子間勢能函數(shù)；De為勢能阱深度；a為控制勢阱的寬度參數(shù)；rij為粒子間的距離；re表示平衡時的粒子對鍵長；rcut_off為截斷半徑。

模擬采用Namsani等[12]擬合的莫爾斯勢參數(shù)，示于表1。

表1 粒子間相互作用勢能參數(shù)

考慮到Cu2-xSe以430 K為界，存在低溫的α相和高溫的β相兩種不同的相態(tài)結(jié)構(gòu)[13-14]，因此選擇β-Cu2-xSe存在的溫度區(qū)間500～1000 K進(jìn)行研究，設(shè)定時間步長為1 ps。模擬中首先對系統(tǒng)進(jìn)行能量最小化以消除系統(tǒng)內(nèi)不合理的應(yīng)力，然后在NPT(恒壓、恒溫)系綜下運行50 ps，使系統(tǒng)達(dá)到平衡狀態(tài)，并在之后的60 ns內(nèi)以5 ns為周期輸出材料的導(dǎo)熱系數(shù)和擴(kuò)散系數(shù)。本工作使用的控溫方法為Nose-Hoover法[15]。模擬中均采用周期性邊界條件，使用分子模擬軟件LAMMPS[16]進(jìn)行計算。

1.2 模型驗證

為了驗證莫爾斯勢參數(shù)和所建立模型的正確性，計算β-Cu2Se在壓強(qiáng)為0.1 MPa，溫度區(qū)間為500～1000 K的密度，結(jié)果示于圖2。由圖2可知，β-Cu2Se在500 K時的密度為6.67 g/cm3，與文獻(xiàn)[17]中實驗所得高溫相Cu2Se密度(6.703 g/cm3)相一致。將計算所得500～1000 K的密度與文獻(xiàn)[18]實驗所得結(jié)果進(jìn)行對比驗證，相對誤差在2%之內(nèi)，因此模擬結(jié)果具有可靠性和準(zhǔn)確性。此外，曲線在850 K左右出現(xiàn)轉(zhuǎn)折，密度增加到6.573 g/cm3，這和文獻(xiàn)[10]發(fā)現(xiàn)β-Cu2-xSe在800 K左右存在的玻璃化轉(zhuǎn)變相符。

圖2 β-Cu2Se在不同溫度下的密度

1.3 數(shù)據(jù)處理方法

擴(kuò)散系數(shù)通過計算系統(tǒng)的均方位移而得到，均方位移由式(2)所定義：

MSD=〈(r(t)-r(0))2〉

(2)

式中：MSD為粒子的均方位移；r(t)為時間t時粒子的位置；r(0)為開始時刻粒子的位置。

依據(jù)愛因斯坦擴(kuò)散定律[19]，在長時間跨度下均方位移對時間曲線斜率的1/6即為系統(tǒng)整體的擴(kuò)散系數(shù)：

(3)

式中：D為系統(tǒng)中粒子的擴(kuò)散系數(shù)；t為模擬時長；MSD為粒子的均方位移。

導(dǎo)熱系數(shù)的計算采用平衡分子動力學(xué)(equilibrium molecule dynamics，EMD)模擬方法，也稱為Green-Kubo法[20-21]，該算法的基本思想是通過計算熱流量自相關(guān)函數(shù)(heat flux auto correlation function，HFACF)得到材料的導(dǎo)熱系數(shù)k，即：

(4)

式中：kB為玻爾茲曼常數(shù)；T為熱力學(xué)溫度；V為系統(tǒng)體積；t為模擬時長；尖括號意指對時間的平均；J(0)和J(t)表示在0時刻和t時刻的熱流量，并且可以由式(5)得到：

(5)

式中：J為熱流量；V為體積；Ei表示第i個粒子所具有的能量，包含勢能和動能；vi為速度矢量；Si表示作用在第i個粒子上的應(yīng)力張量。

2 結(jié)果與討論

2.1 擴(kuò)散特性及導(dǎo)熱系數(shù)相關(guān)性

“聲子液體”熱電材料的結(jié)構(gòu)特殊性在于其中存在的類“液態(tài)”離子。本工作分析在500，700，800 K和1000 K時系統(tǒng)內(nèi)離子的運動軌跡范圍，結(jié)果示于圖3(a)。由圖3(a)可知，隨著溫度的升高，離子的運動范圍擴(kuò)大。值得注意的是，相比Se2-，Cu+的移動范圍更大，運動更劇烈。此外，離子“液態(tài)”性可由擴(kuò)散系數(shù)來具體衡量。對于所有離子、Cu+和Se2-分別應(yīng)用愛因斯坦擴(kuò)散定律，計算得到β-Cu2-xSe在500～1000 K間的動態(tài)擴(kuò)散系數(shù)，500～1000 K下Se2-均未出現(xiàn)擴(kuò)散現(xiàn)象，整個系統(tǒng)和Cu+的擴(kuò)散系數(shù)示于圖3(b)，由圖3(b)可以看出，隨著溫度的升高，系統(tǒng)在700 K時出現(xiàn)擴(kuò)散現(xiàn)象，并在800 K時出現(xiàn)了擴(kuò)散系數(shù)的下降，這和通過密度分析發(fā)現(xiàn)的800 K左右玻璃化轉(zhuǎn)變一致。此外，Cu+的擴(kuò)散系數(shù)在趨勢與數(shù)值上都和整體擴(kuò)散系數(shù)一致。由此可見，β-Cu2-xSe的擴(kuò)散系數(shù)主要由其中的類“液態(tài)”的Cu+所貢獻(xiàn)，而Se2-構(gòu)成了十分穩(wěn)定的亞晶格結(jié)構(gòu)。

圖3 β-Cu2Se中的離子擴(kuò)散

為研究類“液態(tài)”離子的擴(kuò)散和β-Cu2-xSe導(dǎo)熱系數(shù)的相關(guān)性，計算不同溫度(500～1000 K)和不同配位數(shù)(1.95，2.00和2.05)下的導(dǎo)熱系數(shù)和擴(kuò)散系數(shù)，所得結(jié)果示于圖4。圖4(a)表明對于β-Cu2-xSe，溫度的升高和配位數(shù)的下降都會導(dǎo)致材料擴(kuò)散系數(shù)的增加。在溫度為800 K左右時出現(xiàn)的導(dǎo)熱系數(shù)“逆”增長也符合β-Cu2-xSe在800 K左右存在的玻璃化轉(zhuǎn)變現(xiàn)象(圖4(b))。排除玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化的影響，β-Cu2-xSe的導(dǎo)熱系數(shù)整體隨溫度升高而下降。這意味著溫度的升高加劇了離子的運動，導(dǎo)致晶格非簡諧振動的增加，傳熱過程中晶格非簡諧振動的加劇則使得聲子散射更加強(qiáng)烈，在宏觀層面上體現(xiàn)為導(dǎo)熱系數(shù)的下降。

圖4 β-Cu1.95Se，β-Cu2Se和β-Cu2.05Se在不同溫度下的擴(kuò)散系數(shù)(a)和導(dǎo)熱系數(shù)(b)

綜合比較β-Cu2-xSe的擴(kuò)散系數(shù)和導(dǎo)熱系數(shù)，β-Cu2-xSe擴(kuò)散系數(shù)的增加和導(dǎo)熱系數(shù)的降低具有同步性。Cu+的擴(kuò)散能力提高引起晶格非簡諧振動的增加，從而導(dǎo)致材料導(dǎo)熱系數(shù)的降低。以上結(jié)果表明類“液態(tài)”離子的擴(kuò)散能力和材料導(dǎo)熱系數(shù)具有很強(qiáng)的相關(guān)性。

2.2 摻雜和空位

為了分析摻雜和空位對β-Cu2-xSe的導(dǎo)熱性能的影響，計算3種不同配位數(shù)β-Cu1.95Se，β-Cu2Se和β-Cu2.05Se的導(dǎo)熱系數(shù)，結(jié)果示于圖4(b)。由圖4(b)可知，β-Cu2Se和β-Cu2.05Se導(dǎo)熱系數(shù)的變化趨勢和范圍大致相同，均從1.56 W/(m·K)下降至0.97 W/(m·K)左右，但當(dāng)溫度處于500～800 K，β-Cu1.95Se的導(dǎo)熱系數(shù)相比前兩者都更低。上述結(jié)果表明，當(dāng)材料形成空位時，Cu+獲得更多的移動空間，使得晶格存在更多的非簡諧振動，從而降低了導(dǎo)熱系數(shù)；與此相反，摻雜對導(dǎo)熱系數(shù)的影響不明顯，當(dāng)晶體內(nèi)未留有明顯的移動空間給Cu+時，增加Cu+的數(shù)量不能明顯增加晶格整體的非簡諧振動，對導(dǎo)熱系數(shù)的影響并不顯著。由此可見，晶體結(jié)構(gòu)的完備性對導(dǎo)熱系數(shù)造成的影響主要體現(xiàn)在晶體內(nèi)部是否提供足夠空間給類“液態(tài)”離子進(jìn)行移動遷移。

2.2.1 不同離子作用

為了進(jìn)一步分析摻雜和空位對熱傳導(dǎo)過程的影響，將導(dǎo)熱系數(shù)分解為不同離子作用貢獻(xiàn)項以研究摻雜和空位處理后不同離子間相互作用對導(dǎo)熱系數(shù)的影響。依據(jù)公式(6)將導(dǎo)熱系數(shù)分為銅-銅相互作用項(Cu-Cu項)、銅-硒相互作用項(Cu-Se項)和硒-硒相互作用項(Se-Se項)[22]，所得結(jié)果示于圖5。

圖5 不同離子熱導(dǎo)率貢獻(xiàn)項在不同溫度下的分布

k=kCu-Cu+kCu-Se+kSe-Se

(6)

式中：k為導(dǎo)熱系數(shù)，不同下標(biāo)表示對應(yīng)離子間相互作用對導(dǎo)熱系數(shù)的貢獻(xiàn)項。

從圖5可以看出，在β-Cu2-xSe導(dǎo)熱系數(shù)的構(gòu)成中，Cu-Se項構(gòu)成了最大組成部分，貢獻(xiàn)了約占72%的能量傳遞，成為最主要的熱量傳遞方式。摻雜和空位處理后導(dǎo)熱系數(shù)的區(qū)別也主要體現(xiàn)在Cu-Se項的異同。相比β-Cu2Se和β-Cu2.05Se，存在空位的β-Cu1.95Se中Cu-Se項更低并且隨溫度的變化不明顯，說明當(dāng)材料內(nèi)部存在足夠移動空間時，類“液態(tài)”離子傾向于在內(nèi)部空位間的移動，與固定框架的碰撞概率降低。此外，溫度的提高對類“液態(tài)”離子移動的選位影響不大。由此可知，材料內(nèi)部存在的空位使得類“液態(tài)”離子的移動集中于空間缺陷點，降低了和晶格框架的碰撞概率，有效地降低了導(dǎo)熱系數(shù)。相比空位，摻雜的影響則不明顯。

2.2.2 聲子輸運特征

晶格振動理論[23]認(rèn)為，晶體中的熱傳導(dǎo)主要依靠聲子輸運來完成。晶體內(nèi)部存在溫度梯度時，材料內(nèi)部聲子的移動把能量從高溫端傳遞到低溫端。為進(jìn)一步分析空位對導(dǎo)熱系數(shù)的影響機(jī)制，本工作應(yīng)用Kong等[24-26]提出的方法分別計算700 K下配位數(shù)2.000，1.969，1.938和1.906的聲子色散曲線，結(jié)果示于圖6。由圖6可知，隨著材料內(nèi)部空位的增加，熱傳導(dǎo)相關(guān)的聲學(xué)支聲子頻率下降，聲學(xué)支聲子的散射增強(qiáng)。材料內(nèi)部的空位影響了聲學(xué)支聲子的輸運，影響了晶體內(nèi)部能量的傳遞，從而降低了材料的導(dǎo)熱系數(shù)。

圖6 β-Cu2-xSe在700 K的色散關(guān)系

3 結(jié)論

(1)“聲子液體”熱電材料中類“液態(tài)”離子擴(kuò)散能力的增大和材料導(dǎo)熱系數(shù)的降低具有極強(qiáng)的相關(guān)性。類“液態(tài)”離子移動能力的提高會導(dǎo)致晶格的非簡諧振動增加，從而降低材料的導(dǎo)熱系數(shù)。

(2)材料內(nèi)部形成的空位有利于離子的移動，從而降低導(dǎo)熱系數(shù)；材料摻雜對導(dǎo)熱系數(shù)的影響不明顯?？瘴坏拇嬖谑沟肅u+在移動過程中傾向于在內(nèi)部空間的移動，其具體影響在于空位使得聲子聲學(xué)支頻率降低，影響了晶體內(nèi)部能量的傳遞，降低材料的導(dǎo)熱系數(shù)。