張凱，李迪凡，文邦偉，沈蕾芳

（1.西南技術(shù)工程研究所，重慶 400039；2.環(huán)境效應(yīng)與防護(hù)重慶市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，重慶 400039； 3.海南萬寧大氣環(huán)境材料腐蝕國家野外科學(xué)觀測研究站，海南 萬寧 571500）

動(dòng)態(tài)自然環(huán)境試驗(yàn)[1]是指在船舶、車輛和飛機(jī)等移動(dòng)平臺(tái)上，憑借其運(yùn)動(dòng)，改變材料及產(chǎn)品試驗(yàn)的環(huán)境條件，加速環(huán)境對材料、工藝、結(jié)構(gòu)及產(chǎn)品性能和功能的作用。目前，以美國為代表的軍事強(qiáng)國已廣泛借助航母、飛機(jī)和軍用汽車等移動(dòng)平臺(tái)，在全世界范圍內(nèi)針對各類軍用材料、涂層等開展了大量動(dòng)態(tài)自然環(huán)境試驗(yàn)[2-8]。

鋁合金由于其低密度（僅為鋼的1/3）、高強(qiáng)度的特性，已廣泛作為關(guān)鍵承力結(jié)構(gòu)應(yīng)用于航空、航天和汽車等行業(yè)的各型產(chǎn)品中。通過加入適量合金元素，可使鋁合金強(qiáng)度得到顯著提高，而且還可通過熱處理改善性能。7B04 鋁合金是在7A04 基礎(chǔ)上開發(fā)的一種高純高強(qiáng)鋁合金，與美國的7075 鋁合金相當(dāng)[9]，屬Al-Zn-Mg-Cu 系合金，具有硬度高、抗拉強(qiáng)度強(qiáng)、熱處理強(qiáng)化效果好、斷裂韌度和抗裂紋擴(kuò)展性能優(yōu)良等優(yōu)點(diǎn)，且退火和淬火狀態(tài)下塑性中等，是超硬鋁中使用較久、較廣的一種合金，適用于制造工作溫度不超過125 ℃的各種重要受力件（如壁板、隔框、梁、接 頭、支柱和卡座等關(guān)鍵件及重要件[10-11]）。但在海洋大氣環(huán)境的作用下，7B04 鋁合金極易發(fā)生腐蝕，表面難以形成致密保護(hù)膜[12-21]，且應(yīng)力腐蝕傾向明顯[22-23]。

動(dòng)態(tài)自然環(huán)境試驗(yàn)技術(shù)作為一種模擬裝備真實(shí)服役環(huán)境的試驗(yàn)技術(shù)，能夠更真實(shí)地反映裝備在不同氣候類型、地域、海域環(huán)境條件下的運(yùn)輸、調(diào)防、訓(xùn)練、使用等實(shí)際環(huán)境，但在國內(nèi)鮮有采用該技術(shù)進(jìn)行材料、工藝、結(jié)構(gòu)及產(chǎn)品環(huán)境適應(yīng)性研究的案例。因此，本文針對7B04 鋁合金，在跨洋船舶和萬寧試驗(yàn)站海洋平臺(tái)分別開展了為期1 年的動(dòng)態(tài)自然環(huán)境試驗(yàn)和靜態(tài)自然環(huán)境試驗(yàn)，以期掌握7B04 在兩種試驗(yàn)環(huán)境下的腐蝕行為和規(guī)律，驗(yàn)證動(dòng)態(tài)自然環(huán)境試驗(yàn)方法的可行性與必要性。

1 試驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)材料

試驗(yàn)材料為7B04 鋁合金，其化學(xué)成分含量見表1。

試樣種類有腐蝕質(zhì)量損失試樣（100 mm× 50 mm×3 mm）、啞鈴狀拉伸試樣和平板涂層試樣（100 mm×50 mm×3 mm），其中啞鈴狀拉伸試樣尺寸參照GB/T 228.1—2010《金屬材料 拉伸試驗(yàn) 第1部分 室溫試驗(yàn)方法》，具體尺寸如圖1 所示。所用7B04 鋁合金樣品的表面狀態(tài)有陽極氧化+封閉處理和陽極氧化+涂漆處理2 種。陽極氧化工藝流程包括：第一步，按照堿洗、清水清洗和酸洗的程序完成樣品表面除油處理；第二步，對樣件進(jìn)行陽極氧化處理；第三步，用活水沖洗樣件表面；第四步，將樣件放置在50 ℃烘箱中，進(jìn)行干燥處理；第五步，經(jīng)干燥處理后的樣件，在 100～110 ℃水溶液中，水浴處理30 min，完成樣件的封閉處理。陽極氧化參數(shù)詳見表2，涂漆工藝詳見表3。

圖1 7B04 鋁合金拉伸試樣示意圖 Fig.1 Schematic diagram of tensile specimen of 7B04 aluminum alloy

7B04 鋁合金陽極氧化試樣在試驗(yàn)前，先用無水乙醇清洗掉試樣表面的油污，之后用去離子水清洗，最后用無水乙醇脫水，干燥后放入干燥器內(nèi)待用。

表2 7B04 鋁合金試樣陽極氧化工藝 Tab.2 Anodic oxidation process of 7B04 aluminum alloy samples

1.2 動(dòng)態(tài)自然環(huán)境暴露試驗(yàn)

動(dòng)態(tài)自然環(huán)境暴露試驗(yàn)在遠(yuǎn)洋船舶移動(dòng)平臺(tái)的露天甲板上開展，樣品安裝在專用試驗(yàn)架上，各類7B04 鋁合金試樣與水平呈45°，大氣暴露試驗(yàn)方法參照Q/CD 3318—2015《移動(dòng)平臺(tái)動(dòng)態(tài)大氣環(huán)境試驗(yàn)方法》和GB/T 14165—2008《金屬和合金大氣腐蝕試驗(yàn) 現(xiàn)場試驗(yàn)的一般要求》執(zhí)行。遠(yuǎn)洋船舶航線主要為中國沿?！袞|和非洲航線。試驗(yàn)裝置示意圖和樣品投試情況詳見圖2、圖3。

圖2 試驗(yàn)裝置示意圖 Fig.2 Schematic diagram of test installation

圖3 遠(yuǎn)洋船舶移動(dòng)平臺(tái)樣品投試情況 Fig.3 Photo of sample putting on ocean-going ship platform

1.3 靜態(tài)自然環(huán)境暴露試驗(yàn)

靜態(tài)自然環(huán)境暴露試驗(yàn)在海南萬寧試驗(yàn)站海洋平臺(tái)大氣暴露場開展，氣候類型為濕熱海洋環(huán)境，試樣安裝在朝南45°的試樣架上，參照GB/T 14165—2008《金屬和合金大氣腐蝕試驗(yàn) 現(xiàn)場試驗(yàn)的一般要求》執(zhí)行。樣品投試情況見圖4。

圖4 海洋平臺(tái)暴露場樣品投試情況 Fig.4 Photo of sample exposure on offshore platform

1.4 試樣檢測與分析

采用Nikon 相機(jī)記錄樣品試驗(yàn)前后的腐蝕形貌。采用XRD（日本Rigaku Dmax 2500 型X 射線粉末衍射儀）進(jìn)行腐蝕產(chǎn)物相結(jié)構(gòu)分析。參照HB 5257— 1983《腐蝕試驗(yàn)結(jié)果的重量損失測定和腐蝕產(chǎn)物的清除》稱取試樣的失重。拉伸強(qiáng)度、規(guī)定塑性延伸強(qiáng)度和斷后伸長率的測量參照GB/T 228.1—2010《金屬材料 拉伸試驗(yàn) 第1 部分 室溫試驗(yàn)方法》執(zhí)行，彈性模量的測量參照GB/T 22315—2008《金屬材料 彈性模量和泊松比試驗(yàn)方法》執(zhí)行。

2 結(jié)果及分析

2.1 腐蝕形貌分析

圖5 為7B04 鋁合金陽極氧化樣品在遠(yuǎn)洋船舶移動(dòng)平臺(tái)（動(dòng)態(tài)）和海南萬寧站海洋平臺(tái)（靜態(tài)）兩種環(huán)境下暴露1 年的表面宏觀形貌。由圖中可知，兩種試驗(yàn)方式下的樣品的腐蝕形態(tài)略有不同，在靜態(tài)試驗(yàn)的7B04 鋁合金表面有大量白色腐蝕產(chǎn)物和點(diǎn)蝕坑，正反面腐蝕形貌有較大不同，正面趨于均勻腐蝕，反面以點(diǎn)蝕為主[24-25]。在動(dòng)態(tài)試驗(yàn)的7B04 鋁合金表面布滿密集的腐蝕麻點(diǎn)，有黃色腐蝕產(chǎn)物產(chǎn)生，且伴隨有黑色腐蝕坑出現(xiàn)，正反面腐蝕形貌較為一致，但正面點(diǎn)蝕坑數(shù)量顯著多于反面。對比兩平臺(tái)下的7B04鋁合金樣品的腐蝕形貌可發(fā)現(xiàn)，在海洋大氣環(huán)境下，7B04 鋁合金經(jīng)陽極氧化封閉處理后，主要的腐蝕類型為點(diǎn)蝕，且遠(yuǎn)洋船舶移動(dòng)平臺(tái)試驗(yàn)樣品的點(diǎn)蝕程度大于海南萬寧站海洋平臺(tái)試驗(yàn)樣品。

7B04 鋁合金經(jīng)陽極氧化和涂漆工藝處理制得的4 種涂層體系樣品，在遠(yuǎn)洋船舶移動(dòng)平臺(tái)和萬寧海洋平臺(tái)兩種環(huán)境下暴露1 年的表面宏觀形貌如圖6 所示。從圖中可知，在海南萬寧站海洋平臺(tái)暴露1 年后，4 種涂層樣品表面基本完整，僅出現(xiàn)少量點(diǎn)蝕坑，無涂層起泡和脫落現(xiàn)象出現(xiàn)。而在遠(yuǎn)洋船舶移動(dòng)平臺(tái)開展暴露試驗(yàn)的4 種涂層體系樣品，其表面泛黃，除T1 涂層樣品有少量點(diǎn)蝕孔出現(xiàn)，T2、T3 和T4 涂層體系樣品均發(fā)生嚴(yán)重點(diǎn)蝕，穿透涂層到達(dá)7B04 鋁合金基材。由此可見，遠(yuǎn)洋船舶移動(dòng)平臺(tái)海洋大氣的腐蝕性更大。

圖5 7B04 陽極氧化（封閉）樣品自然環(huán)境試驗(yàn)1 年的宏觀形貌 Fig.5 Macroscopic morphology of the anodized 7B04 aluminum alloy in 1 year of nature environment test: a) offshore platform of Wanning station; b) ocean-going ship platform

圖6 7B04 陽極氧化+涂漆樣品自然環(huán)境試驗(yàn)1 年的宏觀形貌 Fig.6 Macroscopic morphology of the anodized and painted 7B04 aluminum alloy after 1 year of nature environment: a) offshore platform of Wanning station; b) ocean-going ship platform

2.2 腐蝕產(chǎn)物成分分析

為進(jìn)一步確定兩種環(huán)境中7B04 鋁合金的腐蝕產(chǎn)物，分別將兩種環(huán)境下暴露1 年的7B04 鋁合金表面生成的腐蝕產(chǎn)物用干凈的刻刀刮下，采用日本Rigaku Dmax 2500 型X 射線粉末衍射儀對腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行物相分析。圖7 分別為7B04 鋁合金在兩種環(huán)境暴露1年后的腐蝕產(chǎn)物的XRD 圖譜。從圖中可知，兩種試驗(yàn)環(huán)境下的腐蝕產(chǎn)物衍射峰都具有基體鋁(111)、(200)、(220)和(311)晶面產(chǎn)生的強(qiáng)衍射峰，而在萬寧站海洋平臺(tái)試驗(yàn)的7B04 鋁合金樣品，其腐蝕產(chǎn)物還出現(xiàn)單斜晶三水化合物Al2O3·3H2O 產(chǎn)物的衍射峰， 但未見AlCl3衍射峰，表明腐蝕產(chǎn)物以Al2O3·3H2O 為主，但遠(yuǎn)洋船舶移動(dòng)平臺(tái)試驗(yàn)樣品未觀察到相關(guān)衍射峰的出現(xiàn)。

根據(jù)文獻(xiàn)[26]報(bào)道可知，當(dāng)鋁合金表面薄液膜中有Cl-存在時(shí)，Cl-通過競爭吸附，將逐漸取代Al(OH)3中的OH-，生成具有可溶性的AlCl3，此外，在萬寧戶外暴露的鋁合金因只有少量的氯離子進(jìn)入到腐蝕產(chǎn)物層，導(dǎo)致表面腐蝕產(chǎn)物層中并沒有大量的氯化物存在，因此未檢測到AlCl3的存在。但是遠(yuǎn)洋船舶上，由于水霧濕度大，同時(shí)攜帶大量的Cl-，導(dǎo)致腐蝕產(chǎn)物中Al 主要以AlCl3的形式存在，以至于未觀察到Al2O3·3H2O 等腐蝕產(chǎn)物的衍射峰。

圖7 7B04 鋁合金表面腐蝕產(chǎn)物的XRD 圖譜 Fig.7 XRD result for corrosion product of 7B04 aluminum alloy samples: a) offshore platform of Wanning station; b) ocean-going ship platform

2.3 腐蝕變化規(guī)律

圖8 為7B04 鋁合金在兩種海洋大氣環(huán)境中分別暴露6 個(gè)月、9 個(gè)月和1 年的腐蝕率。從圖中可知，在遠(yuǎn)洋船舶移動(dòng)平臺(tái)上的試驗(yàn)樣品的腐蝕率始終高于萬寧站海洋平臺(tái)的試驗(yàn)樣品，其中7B04 鋁合金在遠(yuǎn)洋船舶移動(dòng)平臺(tái)暴露1 年的腐蝕率為67.37 μm/a，是海南萬寧站海洋平臺(tái)環(huán)境戶外大氣暴露腐蝕率的 4.1 倍，且7B04 鋁合金在遠(yuǎn)洋船舶移動(dòng)平臺(tái)的腐蝕率比萬寧站海洋平臺(tái)的腐蝕率的變化速率更大，加速腐蝕效果顯著。

圖8 7B04 陽極氧化（封閉）樣品腐蝕率冪函數(shù)擬合圖 Fig.8 Fitting curve of the corrosion rate of the anodized 7B04 aluminum alloy samples

針對不同試驗(yàn)環(huán)境及暴露時(shí)間樣品的腐蝕率數(shù)據(jù)進(jìn)行回歸分析可發(fā)現(xiàn)，7B04 鋁合金在海洋大氣環(huán)境下的腐蝕率變化規(guī)律滿足冪函數(shù)關(guān)系（式(1)）：

式中：y為腐蝕深度；t為暴露時(shí)間；A為第一年腐蝕損失；n為擬合參數(shù)。

遠(yuǎn)洋船舶移動(dòng)平臺(tái)擬合結(jié)果為y=0.6215×t1.88，萬寧站海洋平臺(tái)擬合結(jié)果為y=0.0097×t2.99。通常情況下，n值一般處于0.4～1.0 之間，在兩種環(huán)境中的n值均大于1，表明海洋大氣環(huán)境對7B04 的腐蝕有加速的作用。

海洋大氣環(huán)境中導(dǎo)致鋁合金腐蝕的主要環(huán)境因素有溫度、相對濕度和腐蝕介質(zhì)（鹽霧）。當(dāng)相對濕度大于某一臨界值時(shí)，將在鋁合金表面形成連續(xù)的水膜，且空氣濕度越大，水膜穩(wěn)定存在的時(shí)間越長。另外，海洋大氣中的海鹽吸附于鋁合金表面后，會(huì)吸收空氣中的水分，在鋁合金表面形成穩(wěn)定的電解質(zhì)溶液，且由于Cl-半徑很小，可以很容易地穿過鋁合金表面的氧化膜，加速鋁合金基材的腐蝕，導(dǎo)致該保護(hù)膜破壞，失去保護(hù)性，從而進(jìn)一步加速鋁合金的腐蝕破壞[27-30]。根據(jù)對該遠(yuǎn)洋船舶平臺(tái)航跡分析可知，該遠(yuǎn)洋船舶主要往返于東海、南海、西太平洋、印度洋和大西洋，試驗(yàn)周期內(nèi)平均氣溫在23～30 ℃之間，平均相對濕度在83%～87%之間，與萬寧站相當(dāng)；但其經(jīng)歷的最大溫差為35 ℃，且由于該遠(yuǎn)洋船舶在跨洋航行中經(jīng)常經(jīng)歷大風(fēng)大浪，這會(huì)導(dǎo)致遠(yuǎn)洋船舶移動(dòng)平臺(tái)的鹽霧濃度更高。

在溫度和相對濕度量值水平相當(dāng)?shù)那闆r下，鹽霧濃度越高，鋁合金腐蝕程度將越大，這與腐蝕率測量結(jié)果一致。由此可見，遠(yuǎn)洋船舶移動(dòng)平臺(tái)試驗(yàn)樣品的高腐蝕率是由于遠(yuǎn)洋船舶航行過程中經(jīng)歷了更高的鹽霧濃度所致。

2.4 力學(xué)性能變化規(guī)律

圖9 為經(jīng)陽極氧化封閉處理后的7B04 鋁合金在兩種平臺(tái)環(huán)境下開展1 年期自然環(huán)境暴露試驗(yàn)后的力學(xué)性能變化規(guī)律。力學(xué)性能指標(biāo)有拉伸強(qiáng)度、規(guī)定塑性延伸強(qiáng)度、斷后伸長率和彈性模量。從圖中可知，經(jīng)自然環(huán)境暴露試驗(yàn)后，7B04 鋁合金的4 種力學(xué)性能指標(biāo)均有一定程度的下降，且在遠(yuǎn)洋船舶移動(dòng)平臺(tái)開展試驗(yàn)的樣品力學(xué)性能下降更多。

圖9 7B04 鋁合金在兩種試驗(yàn)環(huán)境下暴露1 年的力學(xué)性能變化曲線 Fig.9 Changing curves of mechanical properties of 7B04 aluminum alloy exposed for 1 year in two test environments

兩種試驗(yàn)環(huán)境下，7B04 鋁合金的3 種力學(xué)性能指標(biāo)的變化率詳見表4。雖然兩種環(huán)境均導(dǎo)致7B04鋁合金的力學(xué)性能下降，但根據(jù)3 種力學(xué)性能的保留率之比可以看出，在遠(yuǎn)洋船舶移動(dòng)平臺(tái)環(huán)境下，7B04鋁合金的斷后伸長率顯著降低，而7B04 鋁合金的強(qiáng)度下降差別不是特別大。由此可見，遠(yuǎn)洋船舶移動(dòng)平臺(tái)環(huán)境主要顯著降低了7B04 鋁合金的塑性。

結(jié)合腐蝕形貌和力學(xué)性能分析結(jié)果，7B04 鋁合金在兩種海洋大氣環(huán)境中的主要腐蝕類型均為點(diǎn)蝕，點(diǎn)蝕的發(fā)生導(dǎo)致7B04 鋁合金的斷后伸長率顯著下降，從而導(dǎo)致遠(yuǎn)洋船舶移動(dòng)平臺(tái)試驗(yàn)樣品的斷后伸長率遠(yuǎn)小于萬寧站海洋平臺(tái)試驗(yàn)樣品，也進(jìn)一步驗(yàn)證了腐蝕形貌分析獲得的“遠(yuǎn)洋船舶移動(dòng)平臺(tái)試驗(yàn)樣品的點(diǎn)蝕程度更大，點(diǎn)蝕坑更多、更深”這一結(jié)論。同時(shí)，力學(xué)性能的變化規(guī)律也印證了遠(yuǎn)洋船舶移動(dòng)平臺(tái)的海洋大氣環(huán)境對鋁合金的腐蝕作用更加強(qiáng)烈。

表4 7B04 鋁合金力學(xué)性能保留率 Tab.4 Mechanical retention rate of 7B04 aluminum alloy samples

3 結(jié)論

1）7B04 鋁合金在遠(yuǎn)洋船舶移動(dòng)平臺(tái)和萬寧站海洋平臺(tái)兩種海洋大氣環(huán)境中的腐蝕類型均為點(diǎn)蝕。

2）基于遠(yuǎn)洋船舶移動(dòng)平臺(tái)開展的海洋大氣動(dòng)態(tài)自然環(huán)境暴露試驗(yàn)對7B04 鋁合金的腐蝕加速效果更為顯著，7B04 鋁合金的點(diǎn)蝕程度相較于靜態(tài)自然暴露試驗(yàn)的樣品更嚴(yán)重。

3）暴露1 年，遠(yuǎn)洋船舶移動(dòng)平臺(tái)海洋大氣環(huán)境對7B04 鋁合金的腐蝕率和力學(xué)性能的影響相較于萬寧站海洋平臺(tái)海洋大氣環(huán)境更為顯著，且對力學(xué)性能的降低主要反映在斷后伸長率方面。