田雨，王周利，蔡瑞，岳田利，袁亞宏，崔璐

（西北農(nóng)林科技大學(xué)食品科學(xué)與工程學(xué)院，陜西楊凌 712100）

量子點(diǎn)（Quantum Dots，QDs），也稱為半導(dǎo)體納米晶體，是由IIB-VIA族（如CdS、CdSe、ZnSe、CdTe）或IIIA-VA族（如InAs和InP）元素形成的粒徑在1～10 nm之間的穩(wěn)定半導(dǎo)體化合物[1]。由于其較小的粒徑以及水溶性的特殊性質(zhì)，經(jīng)特定的表面處理后具有良好的生物相容性和獨(dú)特的光學(xué)性質(zhì)[2]，在細(xì)胞標(biāo)記等研究中顯現(xiàn)了極大潛力。量子點(diǎn)熒光分析法也為食品檢測(cè)提供了新的思路與方法[3]，在食品中物質(zhì)成分的檢測(cè)[4]，病原體和毒素的檢測(cè)[5]等方面具有非常廣闊的前景。

量子點(diǎn)粒徑較小，存在明顯的表面效應(yīng)。量子點(diǎn)比表面積增大，一方面較大的比表面積會(huì)暴露出越來(lái)越多的活性位點(diǎn)，使得量子點(diǎn)表面活性大幅度提高，另一方面由于大量懸空鍵和缺陷存在于顆粒表面，產(chǎn)生大量的光生電子或空穴，從而導(dǎo)致發(fā)光量子產(chǎn)率明顯降低[6]。因此，為了能夠得到發(fā)光性能良好的量子點(diǎn)，通過(guò)表面修飾和表面改性來(lái)降低量子點(diǎn)的表面缺陷。目前，對(duì)量子點(diǎn)的表面改性技術(shù)主要是有機(jī)改性和無(wú)機(jī)表面改性兩種方法[7]，其中外延生長(zhǎng)法是一種最常用的量子點(diǎn)無(wú)機(jī)物表面修飾法，以此在核心量子點(diǎn)表面包覆更寬帶隙半導(dǎo)體材料，從而形成異質(zhì)核/殼結(jié)構(gòu)。時(shí)晨對(duì)CdTe進(jìn)行CdS溶液包殼回流合成了CdTe/CdS量子點(diǎn)，同時(shí)他進(jìn)行濃縮沉淀和純化之后提高了量子點(diǎn)的化學(xué)穩(wěn)定性[8]。在水相中主要是依靠巰基與Cd2+的配位作用，達(dá)到有效控制納米晶體生長(zhǎng)的目的[9]。目前在水相中合成量子點(diǎn)，大部分是使用加熱回流的方法，溫度不會(huì)超過(guò)100 ℃，而且通過(guò)回流也能夠節(jié)省原料。經(jīng)過(guò)表面修飾，不但能提高量子產(chǎn)率，還能提高消光系數(shù)，產(chǎn)生更強(qiáng)的熒光[10]；Chen et al.以谷胱甘肽為修飾劑合成了 CdTe/CdS量子點(diǎn)[11]，并且所制備出的量子點(diǎn)具有水溶性，這就意味著其具有較好的生物相容性，可以作為探針用于食品檢測(cè)[12]。

本研究在相對(duì)較低的溫度下使用簡(jiǎn)單的無(wú)機(jī)試劑合成水溶性核殼量子點(diǎn)，合成過(guò)程不需要添加生物修飾劑。對(duì)其光學(xué)性能及穩(wěn)定性都進(jìn)行了探究，結(jié)果表明合成的 CdTe/CdS量子點(diǎn)可以在使用過(guò)程中根據(jù)需要調(diào)整合成條件以控制量子點(diǎn)大小，為量子點(diǎn)熒光探針的合成與應(yīng)用提供一定的理論支持。

1 材料與方法

1.1 主要材料與試劑

硫脲（Solarbio），碲粉（Solarbio），巰基乙酸（Solarbio），氯化鎘（CdCl2·2.5H2O），天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；硼氫化鈉：分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；N2，實(shí)驗(yàn)中所用水為超純水。

1.2 主要儀器與設(shè)備

LS-55熒光分光光度計(jì)，美國(guó)Perkin Elmer公司；UV-2550型紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)，SHINADZU；電熱恒溫水浴鍋，北京科偉永興有限公司；加熱磁力攪拌器，江蘇金怡儀器科技有限公司。

1.3 量子點(diǎn)的制備方法

本文依靠巰基乙酸（TGA）中巰基與鎘離子配位形成穩(wěn)定劑，合成了高質(zhì)量CdTe/CdS熒光量子點(diǎn)，技術(shù)路線圖如圖1所示。

1.3.1 碲源前驅(qū)體NaHTe溶液制備

將51.0 mg（0.4 mmol）的Te粉和37.8 mg（1.0 mmol）的NaBH4放入小燒杯，迅速用20 mL超純水將上述試劑分多次移入三頸燒瓶中，在 60 ℃水浴中加熱并通氮?dú)獗Ｗo(hù)使Te粉反應(yīng)30 min得到淡紫色澄清的透明的NaHTe溶液。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中應(yīng)該先開水浴以及氮?dú)?，保證三頸燒瓶?jī)?nèi)的溫度，以及實(shí)驗(yàn)前三頸燒瓶?jī)?nèi)氧氣排凈，否則Te粉極易被氧化。此外，Te粉應(yīng)該隨取隨用，并且轉(zhuǎn)移操作要迅速，否則極易被氧化，使最終得到的NaHTe溶液顏色較深。

圖1 技術(shù)路線圖Fig.1 Technical roadmap

1.3.2 CdTe量子點(diǎn)的制備

稱取 114.20 mg（0.5 mmol）的 CdCl2·2.5H2O 和3.50 mmol（242 μL）的巰基乙酸（TGA）混合于 90 mL超純水中，溶液立即出現(xiàn)白色渾濁，在磁力攪拌的同時(shí)滴加1 mol/L NaOH溶液，直至使溶液的pH值大于10，隨著pH值的上升溶液逐漸變澄清。將此溶液轉(zhuǎn)移至三頸燒瓶中，在80 ℃下密閉通N2回流，30 min后將5 mL NaHTe溶液快速注入上述準(zhǔn)備好的混合溶液中，在80 ℃下密閉通氮?dú)饣亓?0 min（成核回流時(shí)間）得到水溶性CdTe核量子點(diǎn)。

1.3.3 CdTe/CdS核殼型量子點(diǎn)的制備

將228.30 mg（3.00 mmol）硫脲溶解于20 mL超純水中，加入到上一步已經(jīng)制備好的CdTe量子點(diǎn)溶液中，在80 ℃下密閉通氮?dú)饣亓?0 min（包殼回流時(shí)間）得到水溶性CdTe/CdS量子點(diǎn)。

1.4 量子點(diǎn)的表征方法

1.4.1 量子點(diǎn)的光學(xué)性能表征

在本實(shí)驗(yàn)中以超純水為參比，使用石英比色皿，測(cè)定所制備的CdTe/CdS核殼型量子點(diǎn)在300 nm～800 nm的紫外可見(jiàn)吸收光譜。熒光發(fā)射光譜技術(shù)條件為：激發(fā)狹縫2.50 nm，發(fā)射狹縫8 nm，激發(fā)波長(zhǎng)380 nm，利用其表征 CdTe/CdS量子點(diǎn)的熒光性能。激發(fā)波長(zhǎng)為使用熒光分光光度計(jì)反向?qū)ふ业玫健?/p>

1.4.2 量子點(diǎn)的穩(wěn)定性表征

量子點(diǎn)產(chǎn)率的計(jì)算是對(duì)量子點(diǎn)性能評(píng)價(jià)的一個(gè)比較全面的指標(biāo)。計(jì)算過(guò)程中使用制備量子點(diǎn)積分熒光面積與激發(fā)光波長(zhǎng)下的吸光度的比值與量子產(chǎn)率為89%的標(biāo)準(zhǔn)物羅丹明B的相關(guān)比值相比較。室溫下的熒光量子產(chǎn)率的測(cè)定和計(jì)算以羅丹明B（熒光量子產(chǎn)率為89%）作為參考。即通過(guò)測(cè)量CdTe量子點(diǎn)和羅丹明B的稀水溶液在同一激發(fā)波長(zhǎng)下的積分熒光強(qiáng)度和對(duì)該波長(zhǎng)光的吸光度[13]，并按式(1)計(jì)算熒光量子產(chǎn)率：

式中：Yu和Ys分別表示待測(cè)物和參比物的熒光量子產(chǎn)率，F(xiàn)u和Fs分別表示待測(cè)物和參比物的積分熒光強(qiáng)度，Au和As分別表示待測(cè)物和參比物對(duì)該激發(fā)波長(zhǎng)的入射光的吸光度，ηu和ηs分別表示待測(cè)物和參比物采用的溶劑的折光率，本實(shí)驗(yàn)中所用的溶劑為水和乙醇，水的折光率ηu=1.00，乙醇的折光率ηs=1.359[14]。測(cè)定時(shí)，激發(fā)狹縫為2.50 nm，發(fā)射狹縫8 nm，激發(fā)光波長(zhǎng)380 nm。

1.5 量子點(diǎn)熒光強(qiáng)度影響因素

采用單因素法，通過(guò)控制變量分別研究量子點(diǎn)形成溫度、成核回流時(shí)間、包殼回流時(shí)間、Cd前驅(qū)體pH、鎘和TGA摩爾比、鎘和碲摩爾比等因素對(duì)量子點(diǎn)性能的影響，包括對(duì)熒光發(fā)射光譜發(fā)射峰位置，半峰寬大小及熒光強(qiáng)度等的影響。

1.5.1 量子點(diǎn)合成溫度

保持量子點(diǎn)的其他制備條件即成核40 min，包殼40 min，pH=11，n(Cd2+):n(Te2-):n(TGA)=1:0.2:7不變，在量子點(diǎn)合成溫度為70、80和90 ℃時(shí)，觀察CdTe/CdS量子點(diǎn)體系的熒光發(fā)射光譜變化情況。

1.5.2 成核回流時(shí)間

保持量子點(diǎn)的其他制備條件即在80 ℃回流，包殼40 min，pH=11，n(Cd2+):n(Te2-):n(TGA)=1:0.2:7的條件不變，在成核回流時(shí)間分別為30、40和50 min時(shí)，觀察 CdTe/CdS量子點(diǎn)體系的熒光發(fā)射光譜變化情況。

1.5.3 包殼回流時(shí)間

保持量子點(diǎn)的其他制備條件即在80 ℃回流，成核40 min，pH=11，n(Cd2+):n(Te2-):n(TGA)=1:0.2:7的條件不變，在包殼回流時(shí)間分別為30、40和50 min時(shí)，觀察 CdTe/CdS量子點(diǎn)體系的熒光發(fā)射光譜變化情況。

1.5.4 Cd前驅(qū)體pH

保持量子點(diǎn)的其他制備條件即在80 ℃回流，成核 40 min，包殼 40 min，n(Cd2+):n(Te2-):n(TGA)=1:0.2:7的條件不變，在初始pH值分別為9、10和11時(shí)，觀察CdTe/CdS量子點(diǎn)體系的熒光發(fā)射光譜變化情況。

1.5.5 鎘和TGA摩爾比

保持量子點(diǎn)的其他制備條件即在80 ℃回流，成核40 min，包殼40 min，pH=11，n(Cd2+):n(Te2-)=1:0.2的條件不變，在n(Cd2+):n(TGA)分別為1:5、1:7和1:10時(shí)，觀察CdTe/CdS量子點(diǎn)體系的熒光發(fā)射光譜變化情況。

1.5.6 鎘和碲摩爾比

保持量子點(diǎn)的其他制備條件即在80 ℃回流，成核40 min，包殼40 min，pH=11，n（Cd2+):n（TGA）=1:7的條件不變，在 n(Cd2+):n(Te2-)分別為 1:0.1、1:0.2、1:0.32時(shí)，觀察CdTe/CdS量子點(diǎn)體系的熒光發(fā)射光譜變化情況。

1.6 數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)

運(yùn)用Excel 2010和Origin 8.5軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)分析和圖像的繪制。所有數(shù)據(jù)平行測(cè)定三次取平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 量子點(diǎn)光學(xué)性能表征

2.1.1 量子點(diǎn)的UV-Vis吸收光譜

圖2 CdTe及CdTe/CdS量子點(diǎn)的吸收光譜Fig.2 Absorption spectra of CdTe and CdTe/CdS quantum dots

圖2為CdTe及CdTe/CdS量子點(diǎn)的吸收光譜。由圖2可見(jiàn)，CdTe/CdS量子點(diǎn)的吸收峰波長(zhǎng)為477 nm，較CdTe核量子點(diǎn)吸收峰波長(zhǎng)（466 nm）發(fā)生紅移，表明納米晶晶粒逐漸長(zhǎng)大，CdS已被成功修飾到CdTe納米晶的外表面。

圖2分別為有無(wú)包殼的CdTe納米晶的紫外可見(jiàn)吸收光譜。吸收峰的出現(xiàn)說(shuō)明量子點(diǎn)顆粒已經(jīng)形成，其電子能級(jí)也由連續(xù)能級(jí)轉(zhuǎn)化為類似分子的分裂能級(jí)，量子點(diǎn)內(nèi)電子發(fā)生軌道躍遷，其最大吸收峰指示了最低激發(fā)能的大小。從圖 2中可以看出，CdTe及CdTe/CdS量子點(diǎn)吸收光譜分別在466 nm和477 nm處呈現(xiàn)出明顯的結(jié)構(gòu)化峰，說(shuō)明有無(wú)包殼的兩種量子點(diǎn)分裂能級(jí)的能級(jí)間距有所差別，CdTe量子點(diǎn)溶液經(jīng)過(guò)包殼，吸收光譜逐漸向波長(zhǎng)較長(zhǎng)的方向移動(dòng)，即CdTe/CdS量子點(diǎn)的電子能級(jí)間距較小，說(shuō)明其量子點(diǎn)顆粒較大，實(shí)現(xiàn)了成功包殼的目的。同時(shí)，CdTe/CdS量子點(diǎn)吸收峰也逐漸展寬，結(jié)構(gòu)化峰逐漸變得平緩，這表明體系中的CdTe/CdS量子點(diǎn)粒子尺寸分布也逐漸變寬[15]，粒徑的大小開始不均勻。

2.1.2 量子點(diǎn)的熒光光譜

圖3 CdTe及CdTe/CdS量子點(diǎn)的熒光發(fā)射光譜Fig.3 Fluorescence emission spectra of CdTe and CdTe/CdS quantum dots

由圖3可得CdTe粒子熒光發(fā)射峰波長(zhǎng)為519.50 nm，CdTe/CdS熒光發(fā)射峰波長(zhǎng)為526 nm，由此可見(jiàn)CdTe/CdS核殼型納米晶的最大發(fā)射峰波長(zhǎng)發(fā)生明顯紅移，與紫外可見(jiàn)吸收光譜展現(xiàn)的一樣，表明 CdTe核量子點(diǎn)的外表面已經(jīng)成功修飾上一層CdS外殼，量子點(diǎn)粒徑明顯增大。且CdTe、CdTe/CdS熒光光譜狹窄且對(duì)稱，半峰寬約44 nm，表明量子點(diǎn)粒徑分布均勻。

由圖3可以看出，CdTe及CdTe/CdS量子點(diǎn)發(fā)射峰均呈高斯分布，發(fā)射光譜具有良好的對(duì)稱性，無(wú)拖尾現(xiàn)象。相應(yīng)的CdTe量子點(diǎn)熒光發(fā)射峰波長(zhǎng)為519.5 nm，半峰寬較窄為35.40 nm，而CdTe/CdS量子點(diǎn)的熒光發(fā)射光譜發(fā)射峰所對(duì)應(yīng)波長(zhǎng)紅移至526 nm，熒光發(fā)射光譜的半峰寬也逐漸增大[16]，這主要是由于Ostwald Ripening機(jī)制所導(dǎo)致的結(jié)果[17]。反應(yīng)一開始時(shí)，普遍生成粒徑較小的量子點(diǎn)，隨著時(shí)間的增長(zhǎng)，溫度的增加，量子點(diǎn)濃度開始變大，此時(shí)濃度較大的顆粒較小的納米晶開始快速生長(zhǎng)，系統(tǒng)中粒徑開始普遍增大并且趨于一致；隨著反應(yīng)的進(jìn)行，小顆粒單體濃度逐漸下降，剩余的小粒徑的量子點(diǎn)開始反向溶解，為大粒徑的生長(zhǎng)提供材料，此時(shí)情況變成小顆粒納米晶變得更小，大顆粒納米晶生長(zhǎng)得更大，即粒徑范圍開始變得越來(lái)越寬[18]。

2.1.3 量子點(diǎn)的穩(wěn)定性表征

圖4 CdTe/CdS熒光強(qiáng)度隨時(shí)間的變化Fig.4 Changes of fluorescence intensity of CdTe/CdS with time

圖5 CdTe/CdS量子產(chǎn)率隨時(shí)間的變化Fig.5 Changes of quantum yield of CdTe/CdS with time

試驗(yàn)中，稱物質(zhì)的在同一激發(fā)波長(zhǎng)下的積分熒光強(qiáng)度和對(duì)該波長(zhǎng)光的吸光度的比值為絕對(duì)量子產(chǎn)量，選取熒光量子產(chǎn)率為89%的羅丹明B為標(biāo)準(zhǔn)參照物，由于標(biāo)準(zhǔn)物羅丹明B的各項(xiàng)性質(zhì)都比較穩(wěn)定，其絕對(duì)量子產(chǎn)量是一個(gè)定值。為了保證實(shí)驗(yàn)的準(zhǔn)確性，實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，測(cè)定濃度為 3×10-5、4×10-5、5×10-5、8×10-5、1×10-4mol/L的標(biāo)準(zhǔn)物羅丹明B積分熒光強(qiáng)度對(duì)吸光度的標(biāo)準(zhǔn)曲線，標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率即為羅丹明B的絕對(duì)量子產(chǎn)量。同理，每天測(cè)定稀釋10倍、9倍、8倍、7倍、6倍的自制量子點(diǎn)的積分熒光強(qiáng)度對(duì)吸光度的標(biāo)準(zhǔn)曲線，標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率即為當(dāng)天量子點(diǎn)的絕對(duì)量子產(chǎn)量。將每天量子點(diǎn)絕對(duì)量子產(chǎn)量與羅丹明B絕對(duì)量子產(chǎn)量相比，再按公式計(jì)算即可得出每天的熒光量子產(chǎn)率。這種計(jì)算熒光量子產(chǎn)率的方法使用積分熒光面積以及標(biāo)準(zhǔn)曲線斜率的方法，最大限度地保證了量子產(chǎn)率計(jì)算的準(zhǔn)確性，但所得產(chǎn)率也可能會(huì)偏低。

由圖4可知，在自然光下，制備的CdTe/CdS量子點(diǎn)熒光強(qiáng)度逐漸增大，這主要是光致發(fā)光的結(jié)果。量子點(diǎn)吸收自然光能量，載流子發(fā)生躍遷以及放出光子發(fā)射熒光的過(guò)程導(dǎo)致量子點(diǎn)熒光強(qiáng)度進(jìn)一步增大。發(fā)射峰半寬度逐漸增加，結(jié)合熒光發(fā)射峰藍(lán)移可以推測(cè)量子點(diǎn)粒徑范圍變寬，平均粒徑變窄，這可能是因?yàn)楣庹兆饔孟碌墓饣瘜W(xué)蝕刻作用，而且這種光化學(xué)降解作用很大程度上首先作用于大粒徑的納米晶[19]。

如圖5所示，經(jīng)自然光照射后，量子產(chǎn)率也有明顯增加，從最初的7.80%增加到20.10%，并在第11 d達(dá)到最大。這在很大程度上那個(gè)取決于量子點(diǎn)熒光強(qiáng)度的快速增長(zhǎng)，此外自然光的照射也加速了Te原子的氧化，后期對(duì)于 CdTe/CdS量子點(diǎn)的紫外可見(jiàn)吸收產(chǎn)生了較為明顯的影響。

2.2 不同因素對(duì)CdTe/CdS量子點(diǎn)性能的影響

2.2.1 量子點(diǎn)的形成溫度

圖6 不同CdTe/CdS量子點(diǎn)形成溫度下量子點(diǎn)熒光發(fā)射光譜Fig.6 Fluorescence emission spectra of quantum dots at different CdTe/CdS formation temperatures

由圖6分析可得，隨著反應(yīng)溫度的提高，圖中發(fā)射峰位置由515 nm移到534.5 nm，表明量子點(diǎn)的粒徑在實(shí)驗(yàn)反應(yīng)溫度下，隨反應(yīng)溫度的升高而增大，這是量子尺寸效應(yīng)的表現(xiàn)之一。此外，由圖6得到70、80、90 ℃下合成的Te/CdS量子點(diǎn)，半峰寬逐漸變大，可以推測(cè)在實(shí)驗(yàn)溫度下，溫度越高，量子點(diǎn)的尺寸分布越大。這是因?yàn)闇囟壬吆?，?Ostwald Ripening機(jī)制的影響下，體系內(nèi)的尺寸分布變大[20]。

一般情況下，量子點(diǎn)熒光強(qiáng)度會(huì)隨著溫度的升高而增大，但在過(guò)高的溫度下，容易造成量子點(diǎn)快速生長(zhǎng)，體積或粒徑迅速增長(zhǎng)，但沒(méi)有充分的時(shí)間完成表面CdS殼層的完善，從而造成量子點(diǎn)表面結(jié)構(gòu)不完整；另一方面，巰基乙酸容易從脫離表面，降低配體包覆的效果，也可能導(dǎo)致缺陷增多，從而導(dǎo)致量子點(diǎn)的熒光強(qiáng)度下降[19,20]。

也就是說(shuō)，在一定溫度范圍內(nèi)，溫度升高，量子點(diǎn)生長(zhǎng)速度變快，粒徑增大，量子點(diǎn)尺寸分布變大，在熒光發(fā)射光譜上表現(xiàn)為發(fā)射峰紅移，半峰寬增大。但過(guò)高的溫度反而會(huì)導(dǎo)致量子點(diǎn)結(jié)構(gòu)粗糙，缺陷增多，并最終導(dǎo)致熒光強(qiáng)度下降。

2.2.2 成核回流時(shí)間

圖7 不同成核回流時(shí)間下量子點(diǎn)熒光發(fā)射光譜Fig.7 Fluorescence emission spectra of quantum dots under different nucleation time

由圖7可得，當(dāng)成核回流時(shí)間分別為30、40、50 min時(shí)，CdTe/CdS量子點(diǎn)的熒光發(fā)射光譜的發(fā)射峰隨著成核回流時(shí)間的增長(zhǎng)紅移，說(shuō)明CdTe量子點(diǎn)粒徑增大，能隙變窄。由圖7可以觀察到，成核回流時(shí)間更加顯著地影響著量子點(diǎn)粒徑分布范圍。這是因?yàn)殡S著回流時(shí)間的增加，Ostwald熟化過(guò)程逐漸占據(jù)主導(dǎo)位置。反應(yīng)一開始時(shí)，普遍生成粒徑較小的量子點(diǎn)，隨著時(shí)間的增長(zhǎng)，溫度的增加，量子點(diǎn)濃度開始變大，此時(shí)濃度較大的顆粒較小的納米晶開始快速生長(zhǎng)，系統(tǒng)中粒徑開始普遍增大并且趨于一致；隨著反應(yīng)的進(jìn)行，小顆粒單體濃度逐漸下降，剩余的小粒徑的量子點(diǎn)開始反向溶解，而為大粒徑的生長(zhǎng)提供材料，此時(shí)情況變成小顆粒納米晶變得更小，大顆粒納米晶生長(zhǎng)得更大，即粒徑范圍開始變得越來(lái)越寬。

隨著回流時(shí)間的增長(zhǎng)CdTe/CdS量子點(diǎn)熒光強(qiáng)度先增大后減小，在反應(yīng)時(shí)間為40 min時(shí)達(dá)到最大值。這可能是因?yàn)樵谝婚_始碲前驅(qū)體溶液剛和鎘前驅(qū)體溶液混合時(shí)，形成的晶核的結(jié)晶性不好，熒光強(qiáng)度較弱。隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，熒光強(qiáng)度逐漸增大，說(shuō)明量子點(diǎn)表面缺陷被逐漸修復(fù)完善。當(dāng)量子點(diǎn)和量子點(diǎn)的表面缺陷減少的表面結(jié)構(gòu)達(dá)到最好的狀態(tài)后，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，顆粒尺寸的增加，繼續(xù)生長(zhǎng)的表面原子的增長(zhǎng)可能會(huì)打破已經(jīng)平衡并完善的空間結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致量子點(diǎn)的空間布局發(fā)生變化，并導(dǎo)致量子點(diǎn)的熒光強(qiáng)度下降[22]。

也就是說(shuō)，成核回流時(shí)間顯著影響量子點(diǎn)粒徑分布范圍，在一定時(shí)間范圍內(nèi)，增加成核回流時(shí)間會(huì)使得量子點(diǎn)粒徑分布逐漸變寬。這可以用Ostwald熟化機(jī)制來(lái)解釋，即短時(shí)間內(nèi)小粒徑的納米晶快速生長(zhǎng)，溶液中量子點(diǎn)粒徑趨于一致。隨著成核回流時(shí)間增長(zhǎng)，小粒徑的納米晶粒徑變得更小，大粒徑的納米晶經(jīng)過(guò)生長(zhǎng)粒徑變得更大，從而表現(xiàn)為量子點(diǎn)粒徑尺寸分布變寬。與此同時(shí)，量子點(diǎn)的平均粒徑會(huì)變大。但成核回流時(shí)間過(guò)長(zhǎng)則會(huì)導(dǎo)致量子點(diǎn) CdTe核部分的表面結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，影響熒光強(qiáng)度及熒光量子產(chǎn)率。

2.2.3 包殼回流時(shí)間

圖8 不同包殼回流時(shí)間下量子點(diǎn)熒光發(fā)射光譜Fig.8 Fluorescence emission spectra of quantum dots at different reflow time

由圖8可得，當(dāng)包殼回流時(shí)間分別為30、40、50 min時(shí)，CdTe/CdS量子點(diǎn)的熒光發(fā)射光譜的發(fā)射波長(zhǎng)依次紅移，而且紅移范圍比較大，說(shuō)明量子點(diǎn)的包殼回流時(shí)間顯著影響量子點(diǎn)的尺寸。這是因?yàn)殡S著回流時(shí)間的增長(zhǎng)，逐漸完成包殼過(guò)程，粒徑越來(lái)越大，相對(duì)應(yīng)地，比表面積相對(duì)越小，其量子點(diǎn)表面約束能力越低，激發(fā)電子躍遷及發(fā)射熒光所需能量越少，發(fā)射峰發(fā)生紅移，表現(xiàn)出典型的量子尺寸效應(yīng)。

隨著時(shí)間的延長(zhǎng)CdTe核上逐漸形成一層均勻的CdS殼，這不僅增加了顆粒的尺寸,而且有助于缺陷表面的修復(fù)。熒光強(qiáng)度逐漸增大，得到高質(zhì)量的量子點(diǎn)。隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，量子點(diǎn)的熒光先增后減，包殼回流時(shí)間為40 min合成得到的量子點(diǎn)熒光強(qiáng)度最強(qiáng)。當(dāng)量子點(diǎn)和量子點(diǎn)的表面缺陷減少的表面結(jié)構(gòu)達(dá)到最好的狀態(tài)后，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，顆粒尺寸的增加，繼續(xù)生長(zhǎng)的表面原子的增長(zhǎng)可能會(huì)打破已經(jīng)平衡并完善的空間結(jié)構(gòu)，并導(dǎo)致量子點(diǎn)的熒光強(qiáng)度下降[23]。

也就是說(shuō)，量子點(diǎn)的包殼回流時(shí)間顯著影響量子點(diǎn)的尺寸。在包殼回流的過(guò)程中，在一定時(shí)間范圍內(nèi)，隨時(shí)間的延長(zhǎng)，將在CdTe核上逐漸形成一層均勻的CdS殼，實(shí)現(xiàn)CdTe核的表面修復(fù)。與之相伴地就會(huì)造成量子點(diǎn)尺寸變大，由于量子尺寸效應(yīng)，在熒光發(fā)射光譜上就會(huì)表現(xiàn)為發(fā)射峰紅移。與成核回流時(shí)間的影響相似，如果包殼回流時(shí)間過(guò)長(zhǎng)反而會(huì)導(dǎo)致核殼型量子點(diǎn)表面結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，影響熒光強(qiáng)度和熒光量子產(chǎn)率。

2.2.4 Cd前驅(qū)體pH

由圖9可以看出，體系的pH值由9增大至11時(shí)，發(fā)射峰位置發(fā)生輕微紅移，由量子尺寸效應(yīng)可以推測(cè)量子點(diǎn)的粒徑受pH影響不大。但量子點(diǎn)的發(fā)光強(qiáng)度增減的幅度較大，說(shuō)明pH對(duì)量子點(diǎn)本體的形成過(guò)程影響較大。由此可以推測(cè)在PH為10的體系中，溶液中存在最適數(shù)量的Cd2+，可以與巰基乙酸的巰基通過(guò)配位組成穩(wěn)定劑Cd-TGA[24]。但pH值過(guò)高時(shí)，溶液中存在大量的OH-，濃度較大的OH-就會(huì)和Cd2+結(jié)合生成沉淀，Cd2+的減少一方面使核殼型量子點(diǎn)得原料減少，不利于量子點(diǎn)的形成，降低了體系的熒光強(qiáng)度和量子產(chǎn)率；另一方面，沒(méi)有足夠的Cd2+可以與穩(wěn)定劑巰基乙酸結(jié)合，最終形成的量子點(diǎn)穩(wěn)定性不能夠得到保證[25]。

圖9 不同初始pH下量子點(diǎn)熒光發(fā)射光譜Fig.9 Fluorescence emission spectra of quantum dots at different initial pH

本實(shí)驗(yàn)中巰基乙酸作為穩(wěn)定劑發(fā)揮著至關(guān)重要的作用。當(dāng)CdTe/CdS量子點(diǎn)生成后，表面會(huì)吸附游離的 Cd2+，Cd2+可以與巰基乙酸的巰基配位，形成Cd-TGA復(fù)合物，此時(shí)CdTe/CdS量子點(diǎn)的的外側(cè)存在Cd2+與巰基乙酸的巰基組成的復(fù)合物 Cd-TGA，這種復(fù)合物中 TGA的羧酸基團(tuán)以陰離子的形式存在，從而使量子點(diǎn)表面的吸附層全都帶上負(fù)電荷，同負(fù)相斥，量子點(diǎn)得以穩(wěn)定存在[26]。但一些因素也會(huì)影響這種表面吸附層的狀態(tài)，例如，Cd-TGA復(fù)合物在溶液中存在著分解平衡，如果溶液中相關(guān)粒子濃度發(fā)生變化就會(huì)嚴(yán)重影響這種吸附層的狀態(tài)。體系pH值的改變將會(huì)嚴(yán)重地影響量子點(diǎn)的合成并帶來(lái)一系列相關(guān)的變化，首先OH-的含量決定了巰基乙酸的離子狀態(tài)，給Cd-TGA復(fù)合物形成的吸附層的穩(wěn)定性帶來(lái)一定程度的不同，并最終使產(chǎn)物的熒光特性也隨之發(fā)生變化。研究pH值對(duì)CdTe/CdS量子點(diǎn)熒光的影響實(shí)際上就是研究pH對(duì)巰基乙酸的作用[16]。

也就是說(shuō)，研究pH值對(duì)CdTe/CdS量子點(diǎn)熒光的影響實(shí)際上就是研究pH值對(duì)巰基乙酸的作用。體系要維持堿性環(huán)境，在堿性環(huán)境中 Cd-TGA復(fù)合物與CdTe/CdS量子點(diǎn)表面相互作用最強(qiáng)，能維持一定數(shù)量的Cd-TGA復(fù)合物吸附在CdTe/CdS量子點(diǎn)表面，一方面有利于形成穩(wěn)定的配位鍵彌補(bǔ)量子點(diǎn)表面缺陷；另一方面堿性環(huán)境中，巰基乙酸的羧酸基團(tuán)將以陰離子的形式存在，從而使量子點(diǎn)表面帶上負(fù)電荷，同負(fù)相斥，量子點(diǎn)得以穩(wěn)定存在。但pH值過(guò)高，OH-過(guò)量，濃度較大的OH-就會(huì)和Cd2+結(jié)合生成沉淀，影響量子點(diǎn)熒光強(qiáng)度和穩(wěn)定性。

2.2.5 鎘和TGA摩爾比

圖10 不同鎘和TGA摩爾比下量子點(diǎn)熒光發(fā)射光譜Fig.10 Fluorescence emission spectra of quantum dots at different molar ratios of cadmium and TGA

制備的三種量子點(diǎn)溶液激發(fā)波長(zhǎng)為380 nm條件下測(cè)其熒光光譜，由圖10可見(jiàn)，隨著巰基乙酸用量增大，最大發(fā)射峰位置紅移。這是因?yàn)門GA加入到CdCl2溶液中，存在一個(gè)（2）的絡(luò)合平衡：

改變鎘和TGA的摩爾比，絡(luò)合平衡就會(huì)發(fā)生移動(dòng)，結(jié)果就是改變體系中的Cd-TGA復(fù)合物的存在狀態(tài)，從而影響目標(biāo)量子點(diǎn)的熒光強(qiáng)度和量子產(chǎn)率[27]。當(dāng) TGA：Cd2+比例過(guò)小，由于缺乏 TGA，體系中存在的大部分TGA將和Cd2+形成復(fù)合物，除此之外，還剩余許多游離的Cd2+，Cd2+過(guò)量，濃度較大的Cd2+會(huì)和NaOH生成沉淀，晶核原料的減少就會(huì)導(dǎo)致晶核合成減少。隨著TGA：Cd2+比例增大，平衡向反方向移動(dòng)，Cd2+被消耗，從而在反應(yīng)的成核回流階段生成的CdTe晶核相應(yīng)減少，同時(shí)剩余大量未反應(yīng)的Te2-，這些 Te2-會(huì)搶占量子點(diǎn)表面原先用于和巰基乙酸配位的Cd2+的位點(diǎn)，導(dǎo)致TGA不能和Cd2+配位形成穩(wěn)定劑，量子點(diǎn)表面缺陷較多，因而發(fā)光效率降低。而TGA:Cd2+比例過(guò)大，即絡(luò)合完全的情況下，造成TGA大量浪費(fèi)[20]。

簡(jiǎn)單理解，假設(shè)Cd2+的量一定，改變TGA的量，通過(guò)平衡的移動(dòng)看 Cd2+的量會(huì)如何變化。TGA 不足時(shí)，Cd2+過(guò)量，濃度較大的Cd2+會(huì)和NaOH生成沉淀，嚴(yán)重時(shí)可能導(dǎo)致晶核不能生成；合適比例的 TGA能保證一定的Cd2+生成CdTe核量子點(diǎn)；TGA：Cd2+比例一旦超過(guò)最適比例，平衡向反方向移動(dòng)，Cd2+減少，而未反應(yīng)的 Te2-濃度則增大，這些 Te2-會(huì)搶占量子點(diǎn)表面原先用于和巰基乙酸配位的 Cd2+的位點(diǎn)，導(dǎo)致TGA不能和Cd2+配位形成穩(wěn)定劑，量子點(diǎn)表面缺陷較多，因而發(fā)光效率降低，若 TGA比例過(guò)大還會(huì)造成浪費(fèi)。

2.2.6 鎘碲摩爾比

圖11 不同鎘碲摩爾比下量子點(diǎn)熒光發(fā)射光譜Fig.11 Fluorescence emission spectra of quantum dots at different molar ratios of cadmium and tellurium

由圖11可知，鎘碲比為1:0.2的量子點(diǎn)的呈現(xiàn)出較好的峰形以及較大的熒光強(qiáng)度。Cd2+不僅是量子點(diǎn)合成的原料，還是維持量子點(diǎn)穩(wěn)定性的重要元素，而Te2-僅僅作為CdTe核量子點(diǎn)的原料，因此溶液中鎘碲摩爾比應(yīng)當(dāng)適當(dāng)增大。在鎘離子適當(dāng)過(guò)量的情況下，可以形成緊密的Cd-TGA吸附層，穩(wěn)定量子點(diǎn)，提高熒光效率[28]。而當(dāng) Te離子過(guò)量的情況下，這些 Te2-會(huì)搶占量子點(diǎn)表面原先用于和巰基乙酸配位的Cd2+的位點(diǎn)，導(dǎo)致最終導(dǎo)致配位于量子點(diǎn)顆粒表面的穩(wěn)定劑減少[21]。同時(shí)考慮到pH的作用，合成過(guò)程中鎘碲比也不能過(guò)高，否則過(guò)高濃度的鎘離子會(huì)傾向于先和調(diào)pH的NaOH生成Cd(OH)2沉淀，影響量子點(diǎn)合成質(zhì)量。

也就是說(shuō)，適當(dāng)較大的鎘碲比可以形成緊密的Cd-TGA吸附層，穩(wěn)定量子點(diǎn)，提高熒光效率；當(dāng)Cd與Te的摩爾比較小時(shí)，可能會(huì)造成CdTe/CdS量子點(diǎn)表面優(yōu)先吸附 Te2-，導(dǎo)致量子點(diǎn)穩(wěn)定性不好，甚至不能得到量子點(diǎn)。當(dāng)鎘碲比過(guò)高，過(guò)高濃度的鎘離子會(huì)傾向于先和調(diào)pH的NaOH生成Cd(OH)2沉淀，影響量子點(diǎn)合成質(zhì)量。

3 結(jié)論

3.1 采用水熱法，用簡(jiǎn)單的無(wú)機(jī)試劑巰基乙酸作為量子點(diǎn)的穩(wěn)定劑，在80 ℃回流，成核40 min，包殼40 min，pH=11，n(Cd2+):n(Te2-):n(TGA)=1:0.2:7的實(shí)驗(yàn)條件下合成了核殼型 CdTe/CdS量子點(diǎn)。通過(guò)對(duì)制備的CdTe/CdS量子點(diǎn)的紫外可見(jiàn)吸收光譜以及熒光發(fā)射光譜的分析，對(duì)制備的量子點(diǎn)穩(wěn)定性進(jìn)行初步探究，結(jié)果表明制備的CdTe/CdS量子點(diǎn)隨照射時(shí)間的延長(zhǎng)，光致發(fā)光強(qiáng)度明顯增強(qiáng)，同時(shí)，經(jīng)自然光照射后，量子產(chǎn)率也有明顯增加，從最初的7.80%增加到20.10%，并在第11 d達(dá)到最大。改變合成過(guò)程中各參數(shù)的大小，包括量子點(diǎn)形成溫度、成核回流時(shí)間、包殼回流時(shí)間、Cd前驅(qū)體pH、鎘和TGA摩爾比、鎘碲摩爾比等條件，量子點(diǎn)的粒徑大小、尺寸分布范圍以及熒光強(qiáng)度等都會(huì)發(fā)生不同程度的改變。

3.2 本實(shí)驗(yàn)不需要高溫高壓反應(yīng)釜或是高溫油浴，在相對(duì)較低的溫度下使用簡(jiǎn)單的無(wú)機(jī)試劑合成了水溶性核殼量子點(diǎn)，方法簡(jiǎn)單，可重復(fù)性好，反應(yīng)時(shí)間短，CdTe/CdS量子點(diǎn)生長(zhǎng)速度較快，CdTe/CdS量子熒光性能及穩(wěn)定性較好。本實(shí)驗(yàn)對(duì)于量子點(diǎn)的吸收及發(fā)射性能都進(jìn)行了探究，合成的 CdTe/CdS量子點(diǎn)可以作為熒光探針在使用過(guò)程中根據(jù)需要調(diào)整合成條件，控制量子點(diǎn)大小，應(yīng)用范圍較廣，潛力巨大。