呂擎峰 何俊峰 王子帥 俞晶晶 李策策

(蘭州大學(xué)西部災(zāi)害與環(huán)境力學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 蘭州 730000，中國(guó))

0 引 言

土體中黏土礦物作為最活躍的顆粒組成部分，對(duì)土的液塑性、強(qiáng)度和膨脹性等物理力學(xué)性質(zhì)起著至關(guān)重要的作用(冷挺等， 2019)，也是危害工程和造成地質(zhì)災(zāi)害的主要原因之一(田尤， 2016； 曹世超等， 2019)，因此降低黏土礦物的活性，增強(qiáng)土體穩(wěn)定性對(duì)于工程建設(shè)具有實(shí)際意義(魏麗等， 2018)。

地聚物是一種新型無機(jī)硅鋁質(zhì)膠凝材料，它是由具有活性的硅鋁質(zhì)原料在堿性環(huán)境下生成的(Davidovits， 1989)。粉煤灰是生成地聚物的主要原料之一，來源于火力發(fā)電廠中磨細(xì)的煤灰在鍋爐中高溫燃燒后剩余的以玻璃相為主的灰塵。在堿激發(fā)生成的地聚物中水玻璃展現(xiàn)出更好的力學(xué)性質(zhì)與耐久性(Shi et al.， 2006)，所以是主要的堿激發(fā)劑之一。粉煤灰在水玻璃激發(fā)下生成地聚物的原理為小于7 μm的玻璃相顆粒，在強(qiáng)堿(pH>13.4)環(huán)境的影響下，使聚合度較高的玻璃體網(wǎng)絡(luò)中部分Si-O鍵與Al-O鍵斷裂，形成不飽和活性鍵，脫水縮聚在空間上形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)(高麗敏， 2007； Silva， 2007； 韓湯益， 2016； 連會(huì)青等， 2018)。

堿激發(fā)地聚物作為一種以天然礦物、固體廢棄物作為原料的凝膠材料，具有耗能低，無污染，強(qiáng)度高等優(yōu)點(diǎn)，是一種良好的固化土的材料。國(guó)內(nèi)外已經(jīng)有很多學(xué)者及機(jī)構(gòu)對(duì)堿激發(fā)地聚物固化土體進(jìn)行了研究(張大捷等， 2007； Zhang et al.， 2013； 呂擎峰等， 2016； 孫秀麗等， 2017； 俞家人等， 2019； 何俊等， 2019)，其機(jī)理為堿激發(fā)地聚物生成了水化硅鋁酸鈉、硅鋁酸鈣及碳酸鈣等，填充于土體顆粒孔隙，提升土體整體性，對(duì)于地聚物如何與土中黏土礦物顆粒相互作用較少提及。堿激發(fā)地聚物對(duì)土體固化后，土體活性降低，地聚物與黏土礦物之間必然進(jìn)行了反應(yīng)，所以有必要進(jìn)行探討。本文采用SEM，XRD與FTIR及XPS等微觀手段，對(duì)使用堿激發(fā)地聚物固化前后的黏土礦物試樣進(jìn)行試驗(yàn)，分析了試樣固化前后形貌特征、物相和化學(xué)元素價(jià)態(tài)等變化，探討堿激發(fā)地聚物與黏土礦物之間的物理化學(xué)膠結(jié)機(jī)理。

1 試驗(yàn)方法

1.1 試驗(yàn)材料

試驗(yàn)主要材料為：模數(shù)3.28， 39.5°Bé的水玻璃原漿和NaOH顆粒(分析純)； 3種黏土礦物，其中蒙脫石含量大于94%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，余同)，其余成分為石英等少量雜質(zhì)； 高嶺土占46.5%，其余成分主要為石英以及少量的白云母等； 伊利石含量在85%左右，其余礦物為石英等。

1.2 試樣制備

制取黏土礦物固化樣品，取3種黏土礦物與粉煤灰各250 g； 取水玻璃原液，使用NaOH將模數(shù)調(diào)整為1.5，陳化一天后按水玻璃中Na2O含量占總固體質(zhì)量的3%、6%及9%分別加入調(diào)整后的水玻璃； 為保證和易性加入額外的蒸餾水將水膠比調(diào)整為0.5，將調(diào)配好的糊狀液體用水泥凈漿攪拌機(jī)進(jìn)行攪拌，入模。漿液分3次入模在振實(shí)臺(tái)分層振實(shí)，放入溫度20 ℃，濕度90%的養(yǎng)護(hù)箱24 h后脫模，脫模后將試樣置于標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)箱28 d，養(yǎng)護(hù)完成后將試樣破碎研磨， 在105 ℃下烘12 h進(jìn)行各種微觀實(shí)驗(yàn)。

1.3 試驗(yàn)方法

將黏土礦物與經(jīng)不同堿含量的地聚物固化后所成的共12個(gè)試樣進(jìn)行掃描電鏡(SEM)、X射線衍射分析(XRD)、傅里葉紅外光譜分析(FTIR)及X射線光電子能譜(XPS)。

掃描電鏡采用Thermoscientific ApreoS型掃描電子顯微鏡； X射線衍射分析采用日本理學(xué)D/max-2400型衍射儀，測(cè)試角度5°～80°，掃描速度10°/min； FTIR采用美國(guó)Nicolet公司NEXUS 670型號(hào)； X射線光電子能譜儀為Kratos品牌，型號(hào)AXIS Uitra DLD。

2 試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 掃描電鏡分析(SEM)

圖1～圖3分別為高嶺土、伊利石和蒙脫石的SEM圖。從圖中可以看出，高嶺土顆粒為片狀疊合而成； 伊利石顆粒微觀形態(tài)上類似于高嶺土，由薄片緊密貼合而成，但薄片形狀沒有高嶺土規(guī)則厚實(shí)； 蒙脫石為彎曲卷曲狀顆粒； 這3種礦物顆粒在經(jīng)堿激發(fā)地聚物固化前均為點(diǎn)接觸架空結(jié)構(gòu)。

圖1 高嶺土掃描電鏡圖Fig.1 SEM image of kaolinite

圖2 伊利石掃描電鏡圖Fig.2 SEM image of illite

圖3 蒙脫石掃描電鏡圖Fig.3 SEM image of montmorillonite

圖4與圖5分別為高嶺土經(jīng)3%與9%堿含量堿激發(fā)地聚物固化后的SEM圖。從圖4中可以看出，摻入堿激發(fā)地聚物之后，高嶺土由原來的顆粒架空結(jié)構(gòu)變?yōu)橛赡z聯(lián)結(jié)的塊狀整體結(jié)構(gòu)，總體結(jié)構(gòu)變得致密，但顆粒仍保留著自身基本形態(tài)； 圖5所示，隨著堿含量的增加圖中粉煤灰的球狀顆粒明顯減少，膠結(jié)基質(zhì)變多，高嶺土顆粒被更多的凝膠聯(lián)結(jié)呈現(xiàn)出更好的塊狀整體結(jié)構(gòu)。蒙脫石與伊利石也呈現(xiàn)出類似的現(xiàn)象。

圖4 高嶺土經(jīng)3%堿含量地聚物固化后掃描電鏡圖Fig.4 SEM image of kaolin solidified by alkali of 3%

圖5 高嶺土經(jīng)9%堿含量地聚物固化后掃描電鏡圖Fig.5 SEM image of kaolin solidified by alkali of 9%

2.2 X射線衍射分析(XRD)

圖6為蒙脫石與堿激發(fā)地聚物相互作用前后的XRD圖。從圖中可以看出：經(jīng)過堿激發(fā)地聚物固化后的蒙脫石出現(xiàn)了連續(xù)低矮的非晶態(tài)彌散峰群； 蒙脫石的特征峰衍射強(qiáng)度整體降低，礦物含量降低，這是由于堿激發(fā)地聚物的摻入稀釋了黏土礦物的含量所導(dǎo)致的； 石英特征峰增強(qiáng)，這是地聚物中引入了石英晶體所致； 蒙脫石在5°左右(001)的特征峰峰形變化明顯，且隨著地聚物堿含量的增加有向右偏移的趨勢(shì)，對(duì)應(yīng)的2 theta增大，晶體的層間距減小。高嶺土與伊利石經(jīng)堿激發(fā)地聚物固化前后XRD圖(圖7與圖8)中，晶體的特征峰峰形沒有明顯變化，其他變化與蒙脫石相同。

圖6 不同堿含量地聚物固化蒙脫石X射線衍射圖譜Fig.6 XRD patterns of montmorillonite solidified by different dosages of alkali

圖7 不同堿含量地聚物固化高嶺土X射線衍射圖譜Fig.7 XRD patterns of kaolinite solidified by different dosages of alkali

圖8 不同堿含量地聚物固化伊利石X射線衍射圖譜Fig.8 XRD patterns of illite solidified by different dosages of alkali

2.3 傅里葉變換紅外光譜分析(FT-IR)

由黏土礦物經(jīng)堿激發(fā)地聚物固化前后的紅外光譜圖(圖9～圖11)可知，主要吸收峰的位置與強(qiáng)度變化較小，說明黏土礦物經(jīng)堿激發(fā)地聚物固化后鍵位平均組成變化較小。

圖9 不同堿含量地聚物固化蒙脫石紅外光譜圖譜Fig.9 FT-IR patterns of montmorillonite solidified by different dosages of alkali

圖10 不同堿含量地聚物固化高嶺土紅外光譜圖譜Fig.10 FT-IR patterns of kaolinite solidified by different dosages of alkali

圖11 不同堿含量地聚物固化伊利石紅外光譜圖譜Fig.11 FT-IR patterns of illite solidified by different dosages of alkali

2.4 X射線光電子能譜分析(XPS)

對(duì)固化前后的蒙脫石，伊利石及高嶺土進(jìn)行XPS試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果表明：礦物樣品以Si、Al和O元素為主，蒙脫石中含有少量的Mg和C元素，伊利石中含有少量的K和C元素，高嶺土中含有少量的C元素，其他元素含量較少，未檢測(cè)到； 固化后的樣品主要含Na、Si、Al、O、C、Ca元素。

試驗(yàn)主要研究礦物經(jīng)過固化前后Si、Al元素結(jié)合能的變化，以及固化后出現(xiàn)的Ca元素結(jié)合能的變化。表1為黏土礦物經(jīng)不同堿含量的地聚物固化前后Si、Al、Ca元素結(jié)合能，圖12～圖14為黏土礦物經(jīng)不同堿含量的地聚物固化前后Si電子結(jié)合能圖?？梢钥闯?，礦物經(jīng)不同堿含量的堿激發(fā)地聚物固化前后，試樣中Si、Al及Ca元素結(jié)合能均有變化，規(guī)律性類似，這里以伊利石為例進(jìn)行說明。伊利石經(jīng)不同堿含量的地聚物固化前后Si元素的電子結(jié)合能如圖14所示。從表1中可知：經(jīng)固化后的伊利石樣品與伊利石原樣相比，Al與Si電子結(jié)合能反而升高，其原因是粉煤灰引入的Si與Al元素結(jié)合能較高，造成樣品整體的結(jié)合能的升高； 伊利石經(jīng)不同堿含量的地聚物固化后，Si、Al及Ca隨著堿含量的增加結(jié)合能降低。這是因?yàn)橐环矫骐S著堿含量的增加水玻璃中硅酸根增多，另一方面堿含量的增加可以激發(fā)更多的粉煤灰溶出硅鋁酸根等電負(fù)性較強(qiáng)的膠體顆粒，這些膠體顆粒吸附在礦物及粉煤灰表面，造成Si與Al原子周圍電子云密度升高，游離的Ca離子等被吸附，由易溶狀態(tài)變?yōu)殡y溶狀態(tài)，表現(xiàn)為 Al、Si及Ca元素結(jié)合能隨著堿含量的增加而降低。

表1 不同堿含量堿激發(fā)地聚物固化黏土礦物電子結(jié)合能Table1 Electron binding energy of clay minerals solidified by different dosages of alkali

圖12 不同堿含量堿激發(fā)地聚物固化蒙脫石Si電子結(jié)合能Fig.12 XPS of montmorillonite solidified by different dosages of alkali

圖13 不同堿含量堿激發(fā)地聚物固化高嶺土Si電子結(jié)合能Fig.13 XPS of kaolinite solidified by different dosages of alkali

圖14 不同堿含量堿激發(fā)地聚物固化伊利石Si電子結(jié)合能Fig.14 XPS of illite solidified by different dosages of alkali

3 機(jī)理探討

蒙脫石自身晶格內(nèi)部離子取代及晶格層間水化吸附陽離子等導(dǎo)致電荷不平衡，將水玻璃中硅酸根離子和粉煤灰在堿性環(huán)境下激發(fā)生成的硅鋁酸根等電負(fù)性較強(qiáng)的離子或膠體顆粒吸附在顆粒表面及晶格端部處，Ca和Na離子等金屬陽離子吸附在這些電負(fù)性離子表面進(jìn)行電荷平衡，同時(shí)由易溶轉(zhuǎn)變?yōu)殡y溶狀態(tài)，填充顆粒內(nèi)部晶格，水分不能輕易進(jìn)入，造成層間距減小親水能力降低，更多的膠狀物質(zhì)填充在礦物顆粒與未腐蝕完全的粉煤灰顆粒之間，形成塊狀致密結(jié)構(gòu)，礦物活性被限制。對(duì)于伊利石與高嶺土，層間連接較為牢固，水化能力弱，地聚物固化過程只在礦物表面進(jìn)行，晶體斷裂裸露出帶正電的金屬離子或者由于離子取代作用導(dǎo)致電荷的不平衡，發(fā)生與蒙脫石類似的表面反應(yīng)。

綜上所述，堿激發(fā)地聚物固化黏土礦物主要是水玻璃中硅酸根及激發(fā)粉煤灰生成的硅鋁酸根與礦物顆粒表面進(jìn)行吸附作用，對(duì)晶體端部進(jìn)行填充作用，并在堿性環(huán)境下進(jìn)行縮聚反應(yīng)，更多的無定形膠狀物質(zhì)填充于顆粒之間，礦物顆粒被凝膠牢固聯(lián)結(jié)，礦物活性被限制。

4 結(jié) 論

(1)黏土礦物經(jīng)堿激發(fā)地聚物固化后微觀結(jié)構(gòu)由顆粒間架空點(diǎn)接觸結(jié)構(gòu)變?yōu)槟z聯(lián)結(jié)的塊狀致密結(jié)構(gòu)。

(2)黏土礦物經(jīng)堿激發(fā)地聚物固化后， X射線衍射圖出現(xiàn)連續(xù)低矮的非晶態(tài)彌散峰群，SiO2晶體特征峰增強(qiáng)，礦物特征峰衍射強(qiáng)度降低，礦物含量降低； 蒙脫石在5°左右(001)的特征峰衍射強(qiáng)度降低，峰形右移，層間距減小。

(4)黏土礦物經(jīng)堿激發(fā)地聚物固化后，Al、Si及Ca結(jié)合能隨著堿激發(fā)地聚物堿含量的增加而降低。

(5)水玻璃激發(fā)粉煤灰固化黏土礦物的機(jī)理是：水玻璃中硅酸根及激發(fā)粉煤灰生成的硅鋁酸根與礦物顆粒表面進(jìn)行吸附作用，對(duì)晶體端部進(jìn)行填充作用，并在堿性環(huán)境下進(jìn)行縮聚反應(yīng)，更多的無定形凝膠物質(zhì)填充于顆粒之間，形成塊狀致密結(jié)構(gòu)，礦物活性被限制。