解依樂 王曉潔 惠雪梅

石墨烯改性環(huán)氧樹脂固化行為及性能研究

解依樂 王曉潔 惠雪梅

（西安航天復合材料研究所，西安 710025）

通過高剪切均質(zhì)乳化機分散與超聲分散相結(jié)合的方法制備了氨基石墨烯（AG）改性環(huán)氧樹脂（EP），研究了AG對EP的固化行為影響，發(fā)現(xiàn)其不影響EP的固化行為，采用非等溫DSC（差示掃描量熱法）研究了AG/EP體系的固化行為，制定樹脂的固化制度為：90℃/2h+115℃/2h+130℃/2h+150℃/4h。與純EP相比，AG/EP體系拉伸強度提高7.38%，拉伸模量提高3.63%，斷裂延伸率提高21.42%，彎曲模量提高6.23%，沖擊強度提高158.53%，熱穩(wěn)定性變好。

環(huán)氧樹脂；石墨烯；改性；固化

1 引言

環(huán)氧樹脂（EP）因其優(yōu)異的性能，如與基體高附著力、良好的耐化學性、機械強度和耐腐蝕性等，可應用于許多領域，如粘合劑、涂料、模具等[1]；在高性能纖維增強復合材料中，由于EP優(yōu)異的物理和機械性能，被廣泛用作復合材料的基質(zhì)材料[2]。然而高度交聯(lián)的EP具有較強的剛性和脆性，同時抗裂紋引發(fā)和生長的能力較差[1]，限制了其在結(jié)構(gòu)材料等許多領域的使用。

隨著高比強度、高比模量的高性能纖維在航空航天領域的不斷應用，基體樹脂已不能滿足逐步提高的使用條件和環(huán)境要求[3]。為提高基體樹脂韌性，研究者們將目光首先投向了熱塑性樹脂，其具有極好的韌性、耐沖擊性等，然而缺乏黏性和鋪敷性，目前成型工藝尚不成熟[4]。因此，對EP基體改性仍是高性能復合材料基體的研究重點。

石墨烯是由sp2雜化碳原子組成的，具有二維蜂窩結(jié)構(gòu)單原子層的新材料，是目前已知強度最大的材料。單層石墨烯具有相當高的抗拉強度（～130GPa）、楊氏模量（～1.0TPa），同時具有大比表面積（～2600m2/g）、優(yōu)異的導電、導熱性等[5，6]。為了將這些優(yōu)異的納米尺度特性用于宏觀應用，最可行的方法之一就是將石墨烯結(jié)合到聚合物中制成復合材料[7]。同時，石墨烯大的比表面積，使得其在添加量很少的情況下就可顯著改善材料性能。

基于以上背景，本文采用石墨烯對環(huán)氧樹脂改性。為了使石墨烯在環(huán)氧樹脂中實現(xiàn)均勻分散以及與環(huán)氧樹脂有較好的界面結(jié)合，原材料采用氨基改性石墨烯。用高剪切均質(zhì)乳化機分散與超聲分散相結(jié)合的機械共混方法，實現(xiàn)石墨烯在環(huán)氧樹脂中的均勻混合，此方法簡單，不需要進行溶劑后處理，適用于工業(yè)生產(chǎn)。同時研究了石墨烯對環(huán)氧樹脂的固化行為以及微觀形貌、力學性能和熱穩(wěn)定性的影響。

2 實驗部分

2.1 實驗材料

石墨烯：氨基石墨烯納米片（Amino functionalized graphene, AG），氨基含量：0.45wt%，北京德科島金有限公司；環(huán)氧樹脂：4,5-環(huán)氧己烷-1,2二甲酸二縮水甘油酯（簡稱TDE-85）；雙酚A EP：E-51；環(huán)氧稀釋劑：6360；固化劑：二氨基二苯甲烷（DDM）。

2.2 實驗儀器

C25型高剪切均質(zhì)乳化機，上海恒川機械設備有限公司；PS-20A型超聲波清洗儀，潔康超聲波設備有限公司；MH-500型調(diào)溫電熱套，北京科偉永興儀器有限公司；DGF3006B型電熱鼓風干燥箱，重慶四達試驗設備有限公司；204F1型DSC分析儀，德國；INSTRON-4505型萬能試驗機，英國英斯特朗公司；NETZSCH TGA209F3型熱失重分析儀；JsM-6460LV型掃描電子顯微鏡，日本JEOL公司。

2.3 試樣制備

將AG、TDE-85、6360按一定配比稱量并混合，混合物在高剪切均質(zhì)乳化機10000r/min轉(zhuǎn)速下攪拌1h，再使用超聲波清洗儀超聲分散0.5h，混合物中加入一定配比的E-51和DDM，在電熱套上加熱攪拌至完全溶解，將溶液裝入提前預熱好的模具中，采用烘箱固化，自然冷卻至室溫，脫模，得到試樣。

表1 環(huán)氧樹脂基體配方（質(zhì)量份數(shù)）

注：*TDE-85/E-51/6360=60:30:10

2.4 性能測試

a. DSC測試：取10mg樹脂放在標準鋁坩堝內(nèi)，在氮氣保護下，分別在5℃/min、10℃/min、20℃/min升溫速率下進行測試，測試溫度范圍為25～300℃。

b. 力學性能測試：樹脂澆鑄體的力學性能按照GB/T2567—2008測試。

c. TGA測試：在氮氣保護下，升溫速率10℃/min測試，測試溫度范圍為30～810℃。

d. SEM微觀結(jié)構(gòu)分析：將澆鑄體斷口試樣噴金處理后，使用SEM觀察并拍照。

3 結(jié)果與討論

3.1 AG改性EP的固化行為

對兩組樹脂進行DSC分析，在5℃/min、10℃/min、20℃/min的升溫速率下得到的特征溫度如表2所示，其中，TTT分別代表固化反應放熱峰的起始溫度、峰頂溫度和結(jié)束溫度，圖1是EP和AG/EP體系在5℃/min升溫速率下的DSC曲線。由圖1中可以看出，EP和AG/EP體系的DSC曲線峰型一致，曲線基本重合。從表2中兩者的固化反應特征溫度也可看出，兩種樹脂體系的固化反應特征溫度相差不大，說明由于AG含量少，對EP體系的固化反應影響不大，進而說明二者可在同一固化工藝下進行固化。

表2 純EP和AG/EP體系在不同升溫速率下的固化反應特征溫度

圖1 EP和AG/EP體系在5℃/min升溫速率下的DSC曲線

圖2 AG/EP體系不同升溫速率下的DSC曲線和線性擬合圖

圖2a是AG/EP體系在5℃/min、10℃/min、20℃/min的升溫速率下的DSC曲線，從表2和圖2a可以看出，AG/EP體系具有單一的放熱峰，并且隨著升溫速率的增加，固化反應放熱峰逐漸變得尖銳，放熱峰向著高溫方向移動，TTT也隨著增大。這是由于隨著升溫速率增加，單位時間產(chǎn)生的熱量增加，熱慣性增加，同樣的溫度下，固化反應時間縮短，導致樹脂體系固化不完全，為了消除升溫速率對固化反應的影響，將TTT分別對升溫速率作線性擬合（如圖2b所示），外推至0℃/min，得到0℃/min升溫速率下的特征曲線，圖2b中三條擬合圖線的方差分別為0.99、0.98、0.96，說明曲線擬合程度高，通過讀取三條圖線縱坐標截距得到0℃/min升溫速率下的特征溫度分別為T=102.05℃、T=130.15℃、T=159.9℃。因此，確定固化制度為90℃/2h+115℃/2h+130℃/2h+150℃/4h。

3.2 AG改性EP澆鑄體的性能

3.2.1 微觀結(jié)構(gòu)分析

圖3是兩組樹脂的斷面SEM照片，其中圖3a和圖3b分別是EP和AG/EP的拉伸斷面SEM照片，圖3c是AG/EP的沖擊斷面SEM照片。

從圖3a可以清晰地看出，純EP的斷面光滑，裂紋走向一致，呈現(xiàn)典型的脆性斷裂斷口形貌。圖3b是經(jīng)AG改性后的EP斷口形貌，從圖3b可以看出，AG對EP增韌明顯，斷面明顯變得粗糙，斷面凹凸不平，裂紋方向雜亂，呈韌性斷裂端口形貌。這是由于AG的加入使得裂紋偏轉(zhuǎn)，裂紋擴展路徑變長，整個斷面的表面積增大，這一過程需耗費更大的能量，從而對EP起到增韌的效果；從圖3c可以看出，AG在EP中分布均勻，無明顯聚集；AG與EP間無明顯分層，說明AG與EP界面結(jié)合良好， AG與EP兩相界面消耗外界負載的能量也達到了增韌的目的。

3.2.2 力學性能

對按照表1配方制得的樹脂澆鑄體性能進行了測試分析，結(jié)果如表3所示。從表3可以看出，AG的加入對EP的強度和韌性均有提升，其中，拉伸強度提高7.38%、拉伸模量提高3.63%、斷裂延伸率提高21.42%；彎曲性能小幅度提高，彎曲強度提高不明顯，彎曲模量提高6.23%；沖擊強度提高158.53%。EP強度和模量的增加，說明分散均勻的AG利用其本身的高強度高剛度，當受到外力作用時，能承受一部分載荷，使EP增強。斷裂延伸率和沖擊強度是衡量材料韌性的指標，其中，沖擊強度的大小與測試方法、試樣幾何形狀和尺寸以及試樣是否有缺口有很大關(guān)系，因此，本實驗在保證相同的測試條件及試樣尺寸和形狀的情況下進行沖擊強度對比。斷裂延伸率和沖擊強度的提升，說明AG對EP增韌效果明顯。AG/EP韌性的增加，可用裂紋轉(zhuǎn)向增韌機制解釋，裂紋轉(zhuǎn)向是指裂紋在擴展過程中遇到AG時，由于AG優(yōu)異的機械性能，裂紋不能“切開”它，只好改變方向，這一行為增加了總斷裂面面積，從而增大能耗，斷裂能的大小與斷裂面粗糙度相關(guān)，環(huán)氧樹脂韌性的增加也可從圖3看出。

表3 澆鑄體性能試驗結(jié)果

3.2.3 熱穩(wěn)定性

高溫下聚合物會發(fā)生降解，即高分子主鏈斷裂，導致分子量下降，材料的物理-力學性能變壞。熱重分析（TGA）是研究聚合物熱穩(wěn)定性的重要方法。圖4是兩組樹脂以10℃/min的升溫速率，從室溫升溫到800℃的TG曲線，其特征數(shù)據(jù)列于表4。

圖4 純EP和AG/EP的TG曲線

表4 純EP和AG/EP的TG特征數(shù)據(jù)

由圖4可以看出，兩組樹脂的熱重曲線經(jīng)歷了三個階段，在從室溫升溫到310℃之間，有輕微的失重（約1%），主要是水分及低分子量物質(zhì)的揮發(fā)；在310℃到450℃之間，曲線迅速下降，失重明顯（約80%），這一階段環(huán)氧樹脂分子迅速分解，分子量急劇下降；在450℃之后，曲線基本不再下降。從表4可以看出，AG/EP的起始分解溫度較純EP增高了5.2℃，熱分解殘余量增加了2.25%，在熱分解反應最劇烈時，AG/EP的反應速率較EP慢，說明AG的加入使得EP的熱穩(wěn)定性變好。

4 結(jié)束語

a. 通過高剪切均質(zhì)乳化機分散與超聲分散相結(jié)合的方法實現(xiàn)了AG在環(huán)氧樹脂中的均勻分散，這一方法簡單，不需溶劑后處理，可用于工業(yè)生產(chǎn)。

b. 研究了AG對環(huán)氧樹脂固化行為的影響，發(fā)現(xiàn)其對環(huán)氧樹脂固化行為影響有限，采用非等溫DSC（差示掃描量熱法）研究了AG/EP體系的固化過程，用外推法計算出升溫速率為0℃/min時的T、T、T分別為102.05℃、130.15℃、159.9℃，從而確定固化制度為：90℃/2h+115℃/2h+130℃/2h+150℃/4h。

c. 與純EP相比，AG/EP體系拉伸強度提高7.38%、拉伸模量提高3.63%、斷裂延伸率提高21.42%；彎曲強度提高不明顯，彎曲模量提高6.23%；沖擊強度提高158.53%，結(jié)合斷面SEM照片，AG對EP增韌效果明顯；與純EP相比，AG/EP體系熱穩(wěn)定性變好，起始分解溫度增高了5.2℃，熱分解殘余量增加了2.25%。

1 Jin Fanlong, Li Xiang, Park S J. Synthesis and application of epoxy resins: A review[J]. Journal of Industrial and Engineering Chemistry, 2015, 29:1～11

2 Singh N P, Gupta V K, Singh A P. Graphene and carbon nanotube reinforced epoxy nanocomposites: A review[J]. Polymer, 2019, 180, 121724

3 丘哲明. 固體火箭發(fā)動機材料與工藝[M]. 北京：中國宇航出版社，1995：194

4 包建文，鐘翔嶼，張代軍，等. 國產(chǎn)高強中模碳纖維及其增強高韌性樹脂基復合材料研究進展[J]. 材料工程，2020，48(8)：33～48

5 Zheng Wei, Chen Wenge, Ren Shuxin, et al. Interfacial structures and mechanisms for strengthening and enhanced conductivity of graphene/epoxy nanocomposites[J]. Polymer, 2019, 163: 171～177

6 Nandanapalli K R, Mudusu D, Lee S. Functionalization of graphene layers and advancements in device applications [J]. Carbon, 2019, 152: 954～985

7 Aswathnarayan M S, Muniraju M, Reddappa H N, et al. Synergistic effect of nano graphene on the mechanical behaviour of glass-epoxy polymer composites[J]. Materials Today: Proceedings, 2020, Vol.20(Part 2): 177～184

Curing Behavior and Properties of Graphene Epoxy Nanocomposites

Xie Yile Wang Xiaojie Hui Xuemei

(Xi’an Aerospace Composites Research Institute, Xi’an 710025)

Aminographene(AG) was dispersed in epoxy(EP) by high shear homogeneous emulsifier and ultrasonic cleaner. The influence of AG on the curing behavior of EP was analised by Differential Scanning Calorimeter(DSC). The results incated that the curing behavior of EP was not affected by AG, and at the same time, the curing system of AG/EP was established by the study of DSC. Compared with EP, AG/EP has better thermal stability and mechanical properties as: the tensile strength, tensile modulus, fracture elongation、bending modulus and impact strength increased by 7.38%, 3.63%, 21.42%, 6.23% and 158.53% respectively.

epoxy resin；graphene；modified；curing

國家自然科學基金項目（U1837601）。

解依樂（1995），碩士，材料科學與工程專業(yè)；研究方向：樹脂基結(jié)構(gòu)材料及制造。

2020-11-16