孟祥武，鄭志才，肖亞超，魏化震，陳艷，王強(qiáng)，王明，王尚，常燕

(中國兵器工業(yè)集團(tuán)第五三研究所，濟(jì)南 250031)

碳纖維復(fù)合材料發(fā)動機(jī)殼體變形小、剛度好，可使推進(jìn)劑藥柱的變形減小，同時相對其它纖維纏繞的殼體，其與絕熱層的粘接效果好，在戰(zhàn)術(shù)、戰(zhàn)略導(dǎo)彈的發(fā)動機(jī)殼體等部件結(jié)構(gòu)上應(yīng)用廣泛[1]。

與濕噴濕紡碳纖維相比，作為采用干噴濕紡法制備的低成本碳纖維，T700S 碳纖維具有高強(qiáng)度、近似圓形截面結(jié)構(gòu)、較高準(zhǔn)直度、表面光滑、溝槽淺且均勻的特點[2–4]，決定了T700S 碳纖維耐磨性好、成型過程中損傷小、纖維強(qiáng)度轉(zhuǎn)化率高。

T700S 碳纖維目前主要是日本東麗公司生產(chǎn)，近年來，國內(nèi)采取干噴濕紡法制備的T700S 碳纖維取得了較好的成果，逐步擺脫了對國外的依賴[5–10]，但與東麗公司相比，國產(chǎn)T700S 碳纖維毛絲多、強(qiáng)度稍低且離散值大，樹脂浸潤性能欠佳。因此，對國產(chǎn)T700S 碳纖維，通過用其成型復(fù)合材料發(fā)動機(jī)殼體來探索適宜纏繞的樹脂體系以及成型工藝，對其進(jìn)一步工程化的應(yīng)用具有十分重要意義[11]。

筆者研究了用國產(chǎn)T700S 碳纖維成型復(fù)合材料發(fā)動機(jī)殼體的工藝，先從樹脂體系入手，探索出一種適合國產(chǎn)T700S 碳纖維濕法纏繞的環(huán)氧樹脂體系，并通過對纏繞張力、封頭補(bǔ)強(qiáng)方式、應(yīng)力平衡系數(shù)、擠膠輥間隙、纏繞紗片帶寬等因素取不同的影響水平進(jìn)行篩選優(yōu)化，探索出性能較佳的工藝組合，制得的發(fā)動機(jī)殼體容器特性指數(shù)(PV／W 值)達(dá)到39 km，可作為國產(chǎn)T700S 碳纖維在復(fù)合材料發(fā)動機(jī)殼體上工程化應(yīng)用提供參考。

1 實驗部分

1.1 原材料

環(huán)氧樹脂：TDE–85，天津晶東化學(xué)復(fù)合材料有限公司；

環(huán)氧樹脂：E–51，南通星辰合成材料有限公司；

芳香胺固化劑：E–300，杭州崇舜化學(xué)有限公司；

混合環(huán)氧增韌劑：自制；

碳纖維：T700S(12K)，江蘇恒神股份有限公司；

碳纖維平紋布：T300(3K)，日本東麗公司。

1.2 設(shè)備和儀器

視頻光學(xué)接觸角測量儀：LSA200 型，德國LAUDA 公司；

纖維／樹脂界面剪切強(qiáng)度儀：HM410 型，日本東榮產(chǎn)業(yè)株式會社；

掃描電子顯微鏡(SEM)：QUANTA 200 型，美國FEI 公司；

微機(jī)控制電子萬能材料試驗機(jī)：5969 型，美國英斯特朗公司；

沖擊試驗機(jī)：XJ-300A 型，吳忠材料試驗機(jī)有限公司；

數(shù)顯電熱鼓風(fēng)干燥箱：KH–35A 型，廣州市康恒儀器有限公司；

增力電動攪拌機(jī)：JD–50D 型，上海標(biāo)本模型廠；

普通電子天平：JA103N 型，上海豪晟科學(xué)儀器有限公司；

燒杯：容量3 L，四川蜀玻有限責(zé)任公司；

電熱套：容量3 L，鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司；

真空烘箱：DZF–6021 型，上海恒科有限公司；

黏度計：SNB–1 型，上海平軒科學(xué)儀器有限公司；

數(shù)控纏繞機(jī)：SKLCR50／500 型，哈爾濱工業(yè)大學(xué)；

旋轉(zhuǎn)固化烘箱：BJ3–2500 型，吳江正達(dá)烘箱制造有限公司；

電動試壓泵：4DSY 型，饒陽鴻源機(jī)械有限公司。

1.3 試樣制備

(1)樹脂澆注體。

圖1 為制備樹脂澆注體工藝流程圖。

圖1 制備樹脂澆注體工藝流程圖

配制樹脂膠液。用普通電子天平依次稱量環(huán)氧樹脂基體、固化劑、混合增韌劑放置于3 L 的燒杯中，用玻璃棒攪拌均勻后放置于3 L 的電熱套中，邊加熱邊攪拌，用黏度計每隔1 min 測量黏度，控制黏度在0.2～0.8 Pa·s 時，用溫度計測量此時膠液的溫度，并將膠液移出電熱套。

真空除氣泡。將盛有上述樹脂膠液的燒杯放入真空加熱干燥箱中(箱內(nèi)溫度與上述最后膠液的溫度相同)抽真空，待抽除干凈燒杯中氣泡后，將燒杯取出。

膠液入模。在事先預(yù)熱的模具中倒入膠液，視模具的大小確定加入量。

交聯(lián)固化。通過烘箱儀器表盤設(shè)置膠液固化所需的溫度及時間，使膠液充分交聯(lián)固化。

脫模。樹脂澆注體固化完畢后，自然冷卻至室溫，先從澆注體的一角用刀片輕輕撬出，然后整體取出固化后的澆注體。

切割試樣。高壓水切割固化后的澆注體得到標(biāo)準(zhǔn)試樣，將切割面用砂紙打磨平整，以免產(chǎn)生應(yīng)力集中。

(2)復(fù)合材料發(fā)動機(jī)殼體制備。

圖2 為制備復(fù)合材料發(fā)動機(jī)殼體工藝流程圖。

圖2 制備復(fù)合材料發(fā)動機(jī)殼體工藝流程圖

纖維預(yù)烘。在電熱恒溫鼓風(fēng)干烘箱中，放置國產(chǎn)T700S 碳纖維預(yù)烘24 h，將其所含的水分充分去除。

組裝纏繞模具。組裝殼體纏繞所需要的模具，并在模具成型表面涂好脫模劑，模具組裝圖如圖3所示。

圖3 纏繞成型復(fù)合殼體模具圖

配制纏繞膠液。先將固化劑、環(huán)氧樹脂基體、混合增韌劑在燒杯中均勻攪拌，然后放置于電熱套中邊攪拌邊加熱，等溶液黏度達(dá)到0.2～0.8 Pa·s 時，停止加熱，將其倒入膠槽中，此時設(shè)置膠槽溫度與膠液溫度一致。

纏繞。在纏繞機(jī)上放置組裝好的模具，按逐層遞減5 N 的張力進(jìn)行殼體結(jié)構(gòu)層的纏繞。

固化。將纏繞完畢的復(fù)合材料殼體連同模具一起放在旋轉(zhuǎn)固化烘箱中，設(shè)置好固化溫度及時間，打開旋轉(zhuǎn)開關(guān)，使復(fù)合材料殼體在旋轉(zhuǎn)的狀態(tài)下均勻固化，并隨時查看殼體表面狀態(tài)，待表面的膠液處于凝膠狀態(tài)時，關(guān)閉旋轉(zhuǎn)開關(guān)。

稱重。將成型后的復(fù)合材料殼體放置于電子天平中進(jìn)行稱重，同時減去稱量的兩端金屬連接件及內(nèi)絕熱層的質(zhì)量，得到碳纖維增強(qiáng)環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的質(zhì)量。

1.4 性能測試

(1)樹脂澆注體力學(xué)性能測試。

樹脂澆注體的拉伸性能按照GB／T 1040–2006測試；

樹脂澆注體的無缺口沖擊強(qiáng)度按照GB／T 1843–2008 測試。

(2) PV／W 值測試。

按照GB／T 6058–2005 進(jìn)行復(fù)合材料發(fā)動機(jī)殼體耐壓強(qiáng)度測試，并按PV／W 值進(jìn)行容器特性指數(shù)（其中：P 為耐壓強(qiáng)度、V 為容器內(nèi)容積、W 為復(fù)合材料質(zhì)量）的計算。

(3)樹脂黏度性能測試。

將被測樹脂置于恒溫油浴器中，進(jìn)行同一溫度不同時間及不同溫度下黏度性能測試。

(4) 樹脂／纖維界面接觸角性能測試。

取一束約15 cm 長的碳纖維復(fù)絲，分離出單絲，并用膠粘劑固定在樣品夾上，然后用樹脂液體涂覆單絲表面，得到界面接觸角測試試樣。

將以上制備好的試樣放置于視頻光學(xué)接觸角測量儀的固定支座上，并調(diào)整儀器得到清晰的光學(xué)圖像，通過軟件自動分析得到樹脂/纖維界面接觸角。

(5)樹脂／纖維界面剪切強(qiáng)度性能測試。

將上述測試完畢后的樹脂／纖維界面接觸角試樣放置于烘箱中，按120℃／3 h+160℃／3 h 固化后得到樹脂／纖維界面剪切強(qiáng)度測試試樣。

將以上制備好的試樣放置于纖維／樹脂界面剪切強(qiáng)度儀的固定支座上，并調(diào)整儀器以便從屏幕上得到清晰的光學(xué)圖像，然后按0.012 mm／min 的樣品夾移動速度進(jìn)行載荷的加載，通過屏幕觀察樹脂微球從纖維單絲上拉脫時即停止試驗，并通過軟件自動分析計算得到樹脂／纖維界面剪切強(qiáng)度。

(6) SEM 測試。

試樣沖擊后的斷面用丙酮清洗，待其揮發(fā)后，分兩次真空鍍金處理，用SEM 觀察并拍照。

2 結(jié)果與討論

2.1 纏繞樹脂性能分析

根據(jù)殼體設(shè)計的網(wǎng)格理論，復(fù)合材料發(fā)動機(jī)殼體在承受內(nèi)壓時主要靠纖維承受應(yīng)力，纏繞樹脂受力一般不予考慮，但纏繞樹脂也對復(fù)合材料發(fā)動機(jī)殼體整體性能起著十分重要的作用，它不僅粘接纖維，還可將應(yīng)力傳遞給纖維，因此，選擇與纖維匹配的樹脂也是一項重要的研究工作，筆者選擇用三官能團(tuán)縮水甘油酯類環(huán)氧TDE–85 及縮水甘油醚類環(huán)氧E–51 為主體樹脂，固化劑選用低黏度、有較長適用期的液體芳香胺類固化劑，為防止環(huán)氧樹脂固化交聯(lián)密度太高引起的脆性大的缺點，選用自制的混合環(huán)氧增韌劑，該增韌劑中存在諸多柔性鏈節(jié)，可明顯增強(qiáng)固化物的韌性，其澆注體力學(xué)性能見表1。

表1 纏繞環(huán)氧樹脂澆注體力學(xué)性能

纏繞環(huán)氧樹脂澆注體沖擊斷面的SEM 照片如圖4 所示。由圖4 發(fā)現(xiàn)，樹脂澆注體斷裂面出現(xiàn)了魚鱗狀的裂紋，說明該樹脂體系具有較好的韌性，在受力時這些魚鱗狀的裂紋能有效傳遞能量，提高其力學(xué)性能。

圖4 纏繞環(huán)氧樹脂澆注體沖擊后斷面SEM 照片

纏繞環(huán)氧樹脂體系不僅要求環(huán)氧樹脂具有較好的力學(xué)性能，還須在纏繞溫度下具備合適的黏度以及較長的適用期，一般纏繞環(huán)氧樹脂黏度控制在0.2～0.9 Pa·s[13]，且為保證整個纏繞過程順利進(jìn)行，環(huán)氧樹脂的黏度變化不能過大。所選的纏繞環(huán)氧樹脂體系黏度–溫度變化曲線、在25℃時8 黏度–時間曲線分別如圖5、圖6 所示。

圖5 纏繞環(huán)氧樹脂體系黏度–溫度曲線

圖6 纏繞環(huán)氧樹脂體系黏度–時間曲線

由圖5 可看出，當(dāng)溫度低于70℃時，黏度隨著溫度的升高而降低，當(dāng)溫度高于70℃時，黏度隨樹脂交聯(lián)反應(yīng)進(jìn)行明顯升高，證明纏繞環(huán)氧樹脂體系具有較好的黏度–溫度特性。由圖6 可知，在25℃室溫時，纏繞環(huán)氧樹脂體系的黏度為0.649 Pa·s，且黏度隨時間的延長緩慢增加，黏度經(jīng)歷40 h 后增至0.781 Pa·s，仍在適合纏繞的黏度范圍內(nèi)，這個時間范圍可滿足復(fù)合材料發(fā)動機(jī)殼體纏繞成型要求。

2.2 環(huán)氧樹脂／纖維界面性能

T700S 碳纖維由干噴濕紡法制備，其光滑的表面可能不利于纖維和環(huán)氧樹脂的粘接、浸潤，造成纖維與樹脂之間界面性能較差，而纖維與環(huán)氧樹脂之間的界面在控制復(fù)合材料整體性能方面發(fā)揮著重要作用[10–12]，為考察筆者所選的環(huán)氧樹脂體系與國產(chǎn)T700S 碳纖維的浸潤及界面性能，按所選環(huán)氧樹脂配方分別配制5 批試樣，然后進(jìn)行了環(huán)氧樹脂／纖維接觸角及環(huán)氧樹脂／纖維界面剪切強(qiáng)度試驗，測得環(huán)氧樹脂／纖維接觸角均值為36.5°，環(huán)氧樹脂／纖維界面剪切強(qiáng)度均值為75.2 MPa，試驗情況如圖7、圖8 所示。

由環(huán)氧樹脂／纖維接觸角(36.5°)可看出選用的樹脂體系能夠有效地浸潤國產(chǎn)T700S 碳纖維，由環(huán)氧樹脂／纖維界面剪切強(qiáng)度(75.2 MPa)可以看出，所用環(huán)氧樹脂能夠牢固地粘接國產(chǎn)T700S 碳纖維，具有良好的界面性能，而良好的界面對復(fù)合材料的物理、化學(xué)及綜合力學(xué)性能起至關(guān)重要作用[13]。因此，所選用的環(huán)氧樹脂體系具備良好的黏度–溫度特性，具有較長的適用期，與纖維浸潤性好，界面剪切強(qiáng)度高，是滿足碳纖維復(fù)合材料發(fā)動機(jī)殼體纏繞工藝的一種性能優(yōu)良的樹脂體系。

圖7 環(huán)氧樹脂／纖維接觸角試驗

圖8 環(huán)氧樹脂／纖維界面剪切強(qiáng)度試驗

2.3 正交實驗

先設(shè)計正交實驗，復(fù)合材料發(fā)動機(jī)殼體纏繞所受各種工藝因素影響較多，只對影響復(fù)合材料發(fā)動機(jī)殼體性能(PV／W 值)主要工藝因素進(jìn)行考察，包括纏繞張力(A)、補(bǔ)強(qiáng)封頭方法(B)、應(yīng)力平衡系數(shù)(C)、擠膠輥間隙(D)、纏繞紗片帶寬（E）。

正交實驗的因素及水平列于表2。

表2 實驗因素與水平

正交實驗結(jié)果見表3。由表3 可以看出，比較各因素、水平4 次PV／W 值之和得到最優(yōu)工藝組合為A3B4C2D1E4，由正交實驗得到PV／W 值最大的工藝組合為A3B2C4D1E4，確定為最終的最優(yōu)工藝組合，按照A3B4C2D1E4工藝組合條件又成型了1 件殼體，表4 列出了實驗的結(jié)果。

表3 L16(45)復(fù)合材料發(fā)動機(jī)殼體PV／W 值正交實驗表

表4 復(fù)合材料殼體在不同工藝組合條件下成型后性能比較

由表4 可以看出，通過比較各因素各水平4 次PV／W 值之和得到的最佳工藝組合A3B4C2D1E4制作的殼體性能高于按正交實驗得到的最佳工藝組合A3B2C4D1E4制作的殼體性能，由此，確定最佳工藝組合為：纏繞張力為30 N、補(bǔ)強(qiáng)封頭方法為纖維織物補(bǔ)強(qiáng)、應(yīng)力平衡系數(shù)為0.7、擠膠輥間隙0.20 mm、纏繞紗片帶寬為3 mm。

圖9 為復(fù)合材料殼體破壞樣貌圖。其成型工藝組合為A3B4C2D1E4。從圖9 可以看出，由國產(chǎn)T700S 碳纖維成型復(fù)合材料發(fā)動機(jī)殼體破壞位置在筒身處，此時縱、環(huán)向纖維同時發(fā)生破壞，纖維強(qiáng)度發(fā)揮較好[12]。

圖9 復(fù)合材料發(fā)動機(jī)殼體破壞樣貌圖

2.4 正交實驗各因素對PV／W 值的影響分析

(1)補(bǔ)強(qiáng)封頭方法對PV／W 值的影響。

由表3 可以看出，補(bǔ)強(qiáng)封頭方法這一項因素的極差值為31.2，是影響PV／W 值的主要因素。因碳纖維是一種脆性材料，加之界面性能優(yōu)良，因此在殼體受到內(nèi)壓作用時，封頭部位處于拉、彎、剪共同作用下的復(fù)雜應(yīng)力狀態(tài)，容易在封頭處發(fā)生低壓破壞現(xiàn)象[14]。因此，對復(fù)合材料發(fā)動機(jī)殼體進(jìn)行封頭補(bǔ)強(qiáng)是保證其性能最優(yōu)發(fā)揮的有效措施。由表3 可知，不采取補(bǔ)強(qiáng)措施的工藝組合其PV／W 值都較低。各水平4 次PV／W 值之和由115.8 km 先升后降，最后又升至147 km，水平3 的四次PV／W 值之和降低的原因可能是選用該補(bǔ)強(qiáng)方式造成復(fù)合材料質(zhì)量增加過多，進(jìn)而導(dǎo)致PV／W 值較低。

(2)擠膠輥間隙對PV／W 值的影響。

由表3 可以看出，擠膠輥間隙這一因素的極差值為9.4，是影響PV／W 值的第二重要因素，該因素的4 次PV／W 值之和從水平1 到水平4 大體呈下降的趨勢，由140 km 大體降至130.6 km，說明較小的擠膠輥間隙能夠減少復(fù)合材料殼體纏繞過程中表面的浮膠，從而減少復(fù)合材料的消極質(zhì)量，有利于PV／W 值的提高。然而，并不是擠膠輥間隙越小越好，當(dāng)小到一定程度時，會造成復(fù)合材料殼體貧膠，使樹脂不能有效充滿復(fù)合材料中的孔隙，以致出現(xiàn)缺陷，通過表5 的實驗(其它工藝水平同上述確定的最佳水平)，可證明擠膠輥間隙小于0.2 mm 時，PV／W 值出現(xiàn)降低。

表5 不同水平擠膠輥間隙成型復(fù)合材料發(fā)動機(jī)殼體性能比較

(3)纏繞紗片帶寬對PV／W 值的影響。

從表3 可知，纏繞紗片帶寬這一因素的極差值為6.9，也是影響PV／W 值的第二重要因素，該因素的4 次PV／W 值之和由132.3 km 逐漸升高至139.2 km，推測該因素的前3 個水平設(shè)置的帶寬過寬，而過寬的纖維設(shè)計帶距，會導(dǎo)致相鄰纖維在纏繞過程中縫隙出現(xiàn)，使局部纖維不均勻受力，纖維強(qiáng)度的發(fā)揮在一定程度上受到影響[15]。然而，并不是纏繞紗片帶寬越小越好，當(dāng)設(shè)計帶距選取過小時，纏繞過程中局部纖維產(chǎn)生較多搭界，纖維在厚度方向上分布不均勻，存在內(nèi)層纖維屈曲，易造成受內(nèi)壓作用時應(yīng)力集中，致使斷裂提前，同時也使殼體提前失效。通過表6 實驗(其它工藝水平同上述確定的最佳水平)，可證明纏繞紗片帶寬小于3 mm 時，PV／W 值出現(xiàn)降低。

表6 不同水平纏繞紗片帶寬成型殼體性能比較

(4)纏繞張力對PV／W 值的影響。

由表3 可以看出，纏繞張力這一因素的極差值為6.4，也是影響PV／W 值的第二重要因素，該因素的3 次PV／W 值之和先由133.4 km 增加至139.8 km，然后又降至134.2 km，復(fù)合材料的密實度可在施加一定的纏繞張力的作用下提高，纖維的取向性得到進(jìn)一步提高，從而使碳纖維的拉伸性能充分發(fā)揮[16]。纏繞張力在一定范圍內(nèi)增加可使碳纖維復(fù)合材料的含膠量下降，纖維體積含量隨之升高，復(fù)合材料的質(zhì)量減小，PV／W 值也升高。由表3可以看出，當(dāng)纏繞張力由10 N 增加至30 N 時，逐步提高了4 次PV／W 值之和，但過大的纏繞張力(增加至40 N 時)，復(fù)合材料含膠量下降使得材料局部出現(xiàn)缺膠與孔隙等缺陷，過大的纏繞張力會使纖維在纏繞過程中發(fā)生磨損損傷，以上因素導(dǎo)致PV／W值降低(4 次PV／W 值之和降為134.2 km)。

(5)應(yīng)力平衡系數(shù)對PV／W 值的影響。

由表3 可以看出，3.2 為應(yīng)力平衡系數(shù)這一因素的極差值，是影響PV／W 值的次要因素，該因素的4 次PV／W 值之和沒有呈現(xiàn)一定的規(guī)律性，說明該因素對PV／W 值的影響比較復(fù)雜，其值(ks)與殼體圓筒段的纏繞角(α)有關(guān)，當(dāng)α ≥35.26°時，取ks=1，α ＜35.26°時，ks＜1，筆者成型的復(fù)合材料殼體纏繞角α=30°，ks＜1。應(yīng)力平衡系數(shù)主要是因圓筒縱向?qū)雍铜h(huán)向?qū)永w維發(fā)揮強(qiáng)度略有不同，為使封頭具有足夠的強(qiáng)度而使縱向?qū)蛹雍袼氲囊粋€系數(shù)，由于成型的復(fù)合材料殼體已經(jīng)對封頭進(jìn)行了補(bǔ)強(qiáng)，因此，應(yīng)力平衡系數(shù)對PV／W 值的影響較小，可忽略不計。

3 結(jié)論

研制了一種與國產(chǎn)T700S 碳纖維匹配性較好的環(huán)氧樹脂體系，對其黏度–溫度、黏度–時間特性進(jìn)行分析，并通過視頻光學(xué)接觸角測量儀、纖維／樹脂界面剪切強(qiáng)度儀對所選環(huán)氧樹脂體系同纖維浸潤性、界面性能進(jìn)行了表征，發(fā)現(xiàn)所用環(huán)氧樹脂體系具備較好的黏度–溫度特性，在室溫下的試用期大于40 h，能滿足纏繞工藝的要求。對影響復(fù)合材料發(fā)動機(jī)殼體成型的主要因素，設(shè)置不同的水平進(jìn)行正交實驗，得到成型復(fù)合材料發(fā)動機(jī)殼體的下列最佳工藝條件組合：纏繞張力30 N、補(bǔ)強(qiáng)封頭方法為纖維織物補(bǔ)強(qiáng)、應(yīng)力平衡系數(shù)為0.7、擠膠輥間隙0.20 mm、纏繞紗片帶寬為3 mm。

通過以上最佳工藝條件制作的復(fù)合材料發(fā)動機(jī)殼體容器特性指數(shù)為39 km，為國產(chǎn)T700S 碳纖維應(yīng)用于復(fù)合材料發(fā)動機(jī)殼體成型提供了很好的借鑒。