龐 睿

（中石化寧波工程有限公司，浙江 寧波315103）

我國甲醇產(chǎn)業(yè)與煤化工密不可分，煤制甲醇占總甲醇產(chǎn)能比重超過70%，天然氣制甲醇和焦?fàn)t氣制甲醇各占約15%。

目前世界上普遍采用的以煤為原料制取合成氣的成熟工藝主要有加壓固定床氣化法和以水煤漿氣化及干煤粉加壓氣化為代表的氣流床氣化法。由于氣流床氣化工藝具有技術(shù)先進、能耗低、環(huán)保效果好、碳轉(zhuǎn)化率高等優(yōu)點，大型甲醇裝置煤氣化技術(shù)多選用氣流床氣化技術(shù)。近年來，以HT-L、SE東方爐等為代表的激冷型粉煤加壓氣化以其煤種適用性廣、良好的經(jīng)濟性等特點成為主流煤氣化路線之一。但是激冷型粉煤氣化生產(chǎn)的合成氣具有“高CO、中水氣比”的特點，變換過程反應(yīng)推動力大、催化劑床層易超溫、在一定工況下易發(fā)生甲烷化反應(yīng)。因此選擇合適的配套變換工藝，是裝置實現(xiàn)“安、穩(wěn)、長、滿、優(yōu)”運行的關(guān)鍵。現(xiàn)對高水氣比、低水氣比、等溫變換及動力學(xué)控制4種典型變換工藝流程、技術(shù)方面進行對比分析，供相關(guān)項目選擇參考。

1 變換工藝流程

CO變換反應(yīng)又稱水煤氣變換反應(yīng)，是指在催化劑作用下，CO和水蒸氣反應(yīng)生成CO2和H2的化學(xué)反應(yīng)過程。其主要作用是調(diào)節(jié)合成氣中H2與CO的比例，為后續(xù)化學(xué)反應(yīng)過程提供適宜的氫碳比。

CO變換反應(yīng)是可逆、放熱的等摩爾反應(yīng)，其化學(xué)反應(yīng)方程式見式（1）：

從熱力學(xué)角度來講，變換反應(yīng)是放熱反應(yīng)，低溫更有利于CO平衡濃度的降低。從動力學(xué)角度來講，溫度越高反應(yīng)速度越快，但溫度過高將使變換反應(yīng)平衡左移，無法滿足對CO平衡濃度的要求。煤制甲醇項目要求經(jīng)過變換后的合成氣中n(H2)/n(CO)≈2，對變換深度要求不高，關(guān)鍵在于如何控制反應(yīng)溫度以及副反應(yīng)的發(fā)生。不同水氣比下變換反應(yīng)的平衡溫度曲線見圖1。

圖1 變換反應(yīng)平衡溫度曲線圖

由圖1可以看出，隨著水氣比的增加，平衡溫度呈先增后減的趨勢，在水氣比為0.8時，反應(yīng)平衡溫度達到最高。水氣比＜0.8時，反應(yīng)溫度高，反應(yīng)后氣體中水氣比較低，易引發(fā)甲烷化反應(yīng)，因此針對高CO濃度的合成氣應(yīng)避免在該區(qū)域內(nèi)操作。

典型的變換工藝流程有高、低水氣比變換工藝以及等溫變換工藝。除此以外，文獻[1]中提到通過提高空速同樣可以控制床層的溫度，因此又衍生出一種裝填量控制工藝或稱之為動力學(xué)控制工藝[2]。

1.1 高水氣比變換工藝

高水氣比變換通過提高合成氣中的水氣比來吸收變換反應(yīng)產(chǎn)生的熱量，從而控制床層溫度，具體流程見圖2。自氣化來的粗合成氣分成兩股，大部分通過補入外界來的高壓蒸汽以及系統(tǒng)自產(chǎn)的飽和蒸汽控制水氣比在1.7以上，經(jīng)過粗合成氣加熱器加熱后進入1#變換爐，進行深度變換，反應(yīng)后的氣體溫度控制在450℃以下。高溫氣體逐級回收熱量后，與副產(chǎn)低壓蒸汽后的另一股非變換氣混合，經(jīng)過余熱回收后至下游裝置。

圖2 高水氣比變換流程圖

1.2 低水氣比變換工藝

低水氣比變換通過降低反應(yīng)氣中的水氣比來控制變換深度和床層溫度不超過410℃，典型流程見圖3。自氣化來的粗合成氣一部分進入前置廢鍋，水氣比降至0.25，經(jīng)氣液分離器后，再通過粗合成氣加熱器預(yù)熱至200℃，進入1#變換爐，反應(yīng)后高溫合成氣經(jīng)換熱后與未反應(yīng)氣體混合送入2#變換爐，2#變換爐設(shè)置旁路用于調(diào)節(jié)氫碳比。

圖3 低水氣比變換流程圖

1.3 等溫變換工藝

等溫變換通過埋在催化劑床層中的換熱管及時移走變換反應(yīng)熱，確保床層溫度可控、避免“飛溫”，有效解決了高CO變換反應(yīng)易“飛溫”的難題，典型流程見圖4。自氣化來的粗合成氣進入低壓蒸汽發(fā)生器產(chǎn)汽降溫，控制水氣比在0.4左右，經(jīng)1#凝液分離器氣液分離后，頂部出口的粗合成氣經(jīng)變換氣進氣加熱器與等溫變換爐出口變換氣進行換熱，預(yù)熱后的合成氣經(jīng)脫毒槽后進入等溫變換爐，進行CO變換反應(yīng)，通過鍋爐水汽化及時移走變換反應(yīng)熱，控制變換床層溫度以及變換深度。等溫反應(yīng)器設(shè)置旁路進行氫碳比調(diào)節(jié)。變換氣回收熱量后送至下游裝置。

圖4 等溫變換流程圖

1.4 動力學(xué)控制變換工藝

動力學(xué)控制是通過減少催化劑的裝填量，使變換反應(yīng)未達到化學(xué)平衡，從而控制反應(yīng)深度，以此來控制反應(yīng)的床層溫度，抑制甲烷化副反應(yīng)的發(fā)生，典型流程見圖5。自氣化來的粗合成氣進入前置廢鍋，換熱后水氣比降至0.5～0.6后，分為兩股，一股預(yù)熱至210℃，進入1#變換爐，一變采用動力學(xué)控制，反應(yīng)后高溫合成氣經(jīng)換熱后與未反應(yīng)粗合成氣混合送入2#變換爐，二變采用平衡控制，2#變換爐設(shè)置旁路調(diào)節(jié)氫碳比。

圖5 動力學(xué)控制變換流程圖

2 技術(shù)對比

以上4種典型工藝流程為激冷型粉煤氣化制甲醇項目配套的主流變換工藝。不同流程配置的出現(xiàn)對應(yīng)著CO變換催化劑及工藝的發(fā)展。高水氣比變換工藝來源于德士古水煤漿氣化，采用化學(xué)平衡控制床層溫度，工藝流程成熟、可靠、控制簡單。低水氣比變換源于對Shell粉煤氣化制氫裝置配套變換工藝的改造，廣西柳化30萬t/a合成氨裝置全低變裝置的成功運行[3]，驗證了低水氣比變換工藝的工業(yè)化可行性。等溫變換反應(yīng)器的工業(yè)實踐，促進了等溫變換工藝的推廣；等溫變換反應(yīng)器類似于甲醇合成反應(yīng)器，通過內(nèi)置換熱管及時移出反應(yīng)熱，有效控制反應(yīng)溫度，提高轉(zhuǎn)化率，多應(yīng)用于易超溫的反應(yīng)體系，尤其適用于高CO濃度的粉煤氣化變換工藝。動力學(xué)控制變換工藝完全不同于上述3種工藝，其對催化劑的裝填量有嚴(yán)格的要求，特別是對于第一段變換，少許催化劑裝填量的改變可大大影響反應(yīng)深度；該工藝不僅需要準(zhǔn)確的動力學(xué)方程，同時需要通過大量的實際運行數(shù)據(jù)對催化劑的裝填量進行優(yōu)化，通常采用級配或分層裝填的方式來應(yīng)對多種運行工況。

上述典型工藝各具優(yōu)勢與不足，以下將以典型的激冷型粉煤氣化合成氣組成為基礎(chǔ)，單系列變換處理25萬m3/h有效氣（CO+H2）（對應(yīng)90萬t/a甲醇合成規(guī)模），從消耗、副反應(yīng)、催化劑以及經(jīng)濟性等方面對4種工藝進行綜合對比。

2.1 消耗

消耗不僅影響裝置能效，也關(guān)系裝置的操作費用和經(jīng)濟性。不同工藝流程的變換系統(tǒng)消耗數(shù)據(jù)見表1。

表1 不同工藝流程的變換系統(tǒng)消耗對比

從表1可以看出，等溫變換工藝副產(chǎn)的高壓飽和蒸汽最多，達到了72 t/h（折合成過熱蒸汽63.3 t/h）。高水氣比變換工藝除了回用自產(chǎn)的高壓飽和蒸汽外（～78 t/h），還需從外界補入62 t/h高壓過熱蒸汽用于提高水氣比；雖然其副產(chǎn)低壓過熱蒸汽多達113 t/h，遠(yuǎn)高于其他工藝，但從目前各廠的蒸汽平衡情況看，一般低壓蒸汽富裕量較大，而價值更高的高壓過熱蒸汽缺口相對較大。等溫變換工藝的熱回收能效高，但因系統(tǒng)中無400℃以上的熱源，無法對蒸汽進行過熱，需設(shè)置過熱器以及額外消耗燃料氣進行過熱。

另外，從余熱回收的角度考慮，與等溫變換相比，其他三種變換副產(chǎn)3.7 MPa蒸汽、0.5 MPa蒸汽、工藝余熱用于預(yù)熱裝置（含甲醇合成）鍋爐給水、脫鹽水后，還剩余部分低位余熱需用外界冷源進行熱量回收，且這部分熱量品位較低，無法以產(chǎn)汽的手段回收。如果外界沒有多余的取熱介質(zhì)，需采用空冷或循環(huán)水進行冷卻。若直接采取水冷，高水氣比與低水氣比工藝分別需要增加循環(huán)水2 500 t/h和1 470 t/h，也會帶來因水冷器尺寸較大而引起的高壓差換熱器泄漏風(fēng)險，且壁溫差大也易造成水冷器結(jié)垢。而等溫變換工藝副產(chǎn)3.7 MPa蒸汽、0.45 MPa蒸汽后，其余低位余熱較少，通過預(yù)熱系統(tǒng)自用的鍋爐給水和除鹽水即可全部回收，熱量回收更徹底，節(jié)能效果明顯。

從消耗上分析，等溫變換能效最高，動力學(xué)控制變換次之，高水氣比變換能效最低。

2.2 甲烷化副反應(yīng)

2.2.1 甲烷化副反應(yīng)的影響因素

在鈷鉬催化劑的作用下，伴隨著變換反應(yīng)發(fā)生的甲烷化副反應(yīng)方程式見式（2）：

從方程式（2）可知，甲烷化反應(yīng)的放熱量是變換反應(yīng)的5倍，變換反應(yīng)體系中每生成1%（體積分?jǐn)?shù)）的CH4，對應(yīng)溫升約50℃。甲烷化副反應(yīng)主要受反應(yīng)溫度和水氣比的影響。不同水氣比對甲烷化副反應(yīng)的影響見表2，表2數(shù)據(jù)來自某現(xiàn)場的實測數(shù)據(jù)。

表2 不同水氣比對甲烷化副反應(yīng)的影響

由表2可知，隨著水氣比的增加，甲烷化副反應(yīng)得到了有效抑制。當(dāng)水氣比高于1.00時，甲烷化副反應(yīng)基本可以不考慮，所以在水煤漿氣化配套的變換反應(yīng)（高水氣比變換）中很少考慮甲烷化副反應(yīng)。

溫度對甲烷化副反應(yīng)的影響見圖6。

圖6 溫度對甲烷化副反應(yīng)的影響

由圖6可知，當(dāng)催化劑反應(yīng)溫度超過400℃時，甲烷化副反應(yīng)明顯；當(dāng)催化劑反應(yīng)溫度低于350℃時，變換氣中甲烷體積分?jǐn)?shù)僅為0.12%。因此為控制變換反應(yīng)進程的副反應(yīng)，必須注意控制催化劑熱點溫度。在滿足催化劑活性要求的前提下，降低熱點溫度，可有效降低反應(yīng)速率和抑制甲烷化副反應(yīng)。

2.2.2 低水氣比變換中甲烷化副反應(yīng)

在低水氣比變換中，反應(yīng)溫度高、水氣比低，抑制甲烷化副反應(yīng)的發(fā)生是低水氣比變換反應(yīng)順利進行的關(guān)鍵。

以某低水氣比變換工藝裝置運行數(shù)據(jù)為例，45%左右的粗合成氣送入1#變換爐，一變反應(yīng)采用平衡控制，為防止超溫引發(fā)甲烷化反應(yīng)，水氣比控制在0.25左右，平衡溫度在400℃，出口CO體積分?jǐn)?shù)32%左右。反應(yīng)后的氣體與剩余55%左右未反應(yīng)的粗合成氣混合后送入2#變換爐，入口CO體積分?jǐn)?shù)在50%左右。二變采用平衡控制，反應(yīng)后床層熱點溫度在450℃左右，合成氣水氣比0.17，甲烷體積分?jǐn)?shù)0.67%，甲烷化引起的溫升約35℃。

由于一變反應(yīng)水氣比過低，變換深度不足，大量變換反應(yīng)集中在二變進行，造成二變反應(yīng)溫度較高；同時，二變催化劑裝填量較大，在催化劑床層中上部變換反應(yīng)已達到平衡，水氣比低，床層溫度高，催化劑活性好，引發(fā)甲烷化副反應(yīng)。

2.2.3 等溫變換中甲烷化副反應(yīng)

等溫變換工藝通過前置廢鍋將水氣比降到0.4，在一定工況下反應(yīng)后合成氣中的CH4體積分?jǐn)?shù)最高達到了0.5%，存在明顯的甲烷化副反應(yīng)。其原因是因為現(xiàn)有的等溫變換反應(yīng)器采用徑向結(jié)構(gòu)，催化劑裝在殼側(cè)，由于設(shè)計、制造存在的缺陷，熱量不能及時移走；催化劑的裝填不均，或因合成氣中帶灰、帶水，造成催化劑板結(jié)，導(dǎo)致分布不均，局部床層存在超溫現(xiàn)象，甚至達到480℃以上，而340℃即可引發(fā)甲烷化副反應(yīng)。因此，高CO含量的等溫變換反應(yīng)氣中的甲烷含量偏高已經(jīng)是普遍現(xiàn)象。

2.2.4 動力學(xué)控制變換中甲烷化副反應(yīng)

采用控制催化劑裝填量的變換工藝，一變采用動力學(xué)控制，按照變換最低運行負(fù)荷設(shè)計，避免低負(fù)荷工況的超溫風(fēng)險，反應(yīng)后合成氣的溫度不超過400℃，水氣比≥0.2。二變采用平衡控制，合成氣中CO體積分?jǐn)?shù)在30%左右，平衡溫度≤350℃，反應(yīng)溫度低，上述反應(yīng)條件均不利于甲烷化反應(yīng)，可有效抑制甲烷化反應(yīng)的發(fā)生。

2.3 催化劑

不同的工藝路線所需的催化劑用量也不盡相同。高水氣比以及等溫變換工藝反應(yīng)深度深，只需一段變換即可滿足要求；低水氣比以及動力學(xué)控制變換工藝需要設(shè)置分段變換。不同變換工藝路線對應(yīng)的催化劑裝填量如表3所示。

表3 不同變換工藝流程對應(yīng)的催化劑裝填量

由表3可知，高水氣比變換工藝所需的催化劑裝填量最少，由于水氣比高、反應(yīng)溫度高，反應(yīng)推動力大，反應(yīng)速率快，所需的催化劑裝填量少。但是催化劑長期處于初期高溫、高水氣比條件下運行，使用壽命只能保證2 a左右。

其他3種流程總體上水氣比不高，因此需要使用更多催化劑。其中，等溫變換反應(yīng)溫度較低，也使得催化劑的使用壽命得到延長，能夠達到5 a～6 a。

2.4 經(jīng)濟性

4種典型變換工藝流程中，操作費用差別主要在于副產(chǎn)蒸汽量、循環(huán)水消耗及催化劑使用壽命差異帶來的催化劑費用差別。不同變換工藝流程的經(jīng)濟性對比見表4。

從表4可以看出，經(jīng)濟性方面，等溫變換的裝置投資是其他三種變換的75%～90%，且操作費用更低，與絕熱變換相比優(yōu)勢明顯；低水氣比變換工藝與動力學(xué)控制變換工藝的經(jīng)濟性相當(dāng)；高水氣比變換工藝雖然有一定投資優(yōu)勢，但其操作費用遠(yuǎn)比其他工藝高，經(jīng)濟性較差。

表4 不同變換工藝流程的經(jīng)濟性對比

3 結(jié) 語

（1）等溫變換工藝副產(chǎn)高等級蒸汽多，能效更高，但需要額外新增過熱器以及燃料氣用于蒸汽過熱。高水氣比變換需要消耗額外的高壓蒸汽用于提高水氣比、控制床層溫度，能效最低。

（2）等溫變換、低水氣比變換以及動力學(xué)控制變換充分利用自身攜帶的蒸汽，通過前置廢鍋預(yù)先取熱，副產(chǎn)蒸汽，減少了后續(xù)的低位余熱，避免或減少冷卻低位余熱用的空冷器的電耗或水冷器的循環(huán)水消耗，能效較高，其中等溫變換能效最高，動力學(xué)控制工藝次之。

（3）副反應(yīng)控制方面，動力學(xué)控制工藝通過合理設(shè)計，對催化劑裝填量、反應(yīng)溫度及水氣比進行控制，使反應(yīng)體系的運行參數(shù)不在甲烷化反應(yīng)條件的區(qū)間內(nèi)，可有效抑制甲烷化副反應(yīng)的發(fā)生；而等溫變換以及低水氣比變換甲烷化副反應(yīng)在高溫區(qū)較難控制，尤其是在催化劑初期階段。

（4）從催化劑的裝填量來看，高水氣比工藝變換反應(yīng)推動力大、反應(yīng)速度快，變換轉(zhuǎn)化率高，一次催化劑的裝填量最少，但是催化劑使用工況相對惡劣，壽命較短；其他3種變換工藝催化劑裝填量基本相當(dāng)。等溫變換工藝催化劑使用環(huán)境相對溫和，壽命可達5 a～6 a。

（5）等溫變換工藝路線最短，除等溫反應(yīng)器造價較高外，其他設(shè)備和管道設(shè)計溫度低，工程投資省，操作費用低，經(jīng)濟性較其他工藝路線有明顯優(yōu)勢。