許澤群，張 樂，楊靜媚，王志強，吳凌濤

（1. 中國廣州分析測試中心，廣東省化學(xué)危害應(yīng)急檢測技術(shù)重點實驗室，廣東 廣州 510070；2. 中儲糧油脂工業(yè)東莞有限公司，廣東 東莞 523147）

食用油是人們的生活必需品，是人體所需的重要營養(yǎng)物質(zhì)來源之一。常見的食用油多為植物油脂，包括大豆油、花生油、菜籽油、棕櫚油、橄欖油和芝麻油等。不同種類的食用植物油的成分含量各異，可滿足不同人群的需求。隨著我國經(jīng)濟的快速發(fā)展和人們生活水平的不斷提高，我國人均食用植物油消費量呈穩(wěn)步上升的趨勢[1-3]。正因為如此，其安全性與每個人都息息相關(guān)，尤其頻頻曝光的油脂安全問題更是引起廣大消費者的強烈憤怒和國家的高度重視！

食用油脂在煎炸過程中，發(fā)生聚合、氧化、分解和水解反應(yīng)，色澤逐漸變深，黏度增大并產(chǎn)生難聞的氣味，同時油脂經(jīng)高溫氧化產(chǎn)生聚合物、環(huán)氧化物等對人體有害物質(zhì)，大大降低了油脂的營養(yǎng)價值[4-6]。不同的油脂具有不同的脂肪酸組成，其中所含的微量組分也有差別，因此其煎炸特性也會存在差異[7-9]。其中當(dāng)煎炸油中極性化合物或聚合物生成量超高臨界值，會產(chǎn)生持續(xù)性起泡，泡高值即油加熱過程中持續(xù)起泡時最高的起泡高度值[10-11]。通過實驗研究出食用油煎炸過程中泡高值和油脂其他特性指標之間的關(guān)系，可用于日常觀察泡高值而換算出食用油脂煎炸過程中油脂特征指標的數(shù)值變化，進而判斷煎炸油是否可以繼續(xù)使用[12-13]。本實驗以大豆油和菜籽油為研究對象，探討其在煎炸過程中感官和理化指標變化過程，分析食用油的特征指標在煎炸過程中與泡高值的關(guān)系變化進行研究。

1 材料與方法

1.1 實驗材料

市售一級大豆油，市售一級菜籽油，所有化學(xué)試劑均為分析純。

DC-1015低溫恒溫槽：上海汗諾儀器有限公司；XC-200智能石墨消解儀：杭州陸恒生物科技有限公司；SNB-2數(shù)字式粘度計：上海精天電子儀器有限公司；WSL-2羅維朋比較測色計：上海精密科學(xué)儀器有限公司；L-102C電炸爐：佛山市德瑪仕網(wǎng)絡(luò)科技有限公司；7820A氣相色譜儀：安捷倫科技有限公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 煎炸實驗

選用凍饅頭、凍雞扒模擬油脂日常使用煎炸過程，油樣6 L，油溫170 ℃，按饅頭160 g煎炸4 min、雞扒200 g煎炸4 min循環(huán)煎炸（饅頭、雞扒每次換新），上午時長2.5 h下午時長2.5 h，每2.5 h煎炸完成，測定記錄煎炸油的色澤，并分取300 mL煎炸油用于測定煎炸油的酸值、黏度、泡高值、極性組分、脂肪酸組成。隔天重復(fù)煎炸，期間不補充油樣，直至植物油廢棄（極性組分>27%），通過測得結(jié)果探討食物有煎炸過程中特征指標的相關(guān)性。

1.2.2 感官測定

羅維朋色澤檢測按GB/T 22460—2008測定，感官檢測按GB/T 5492—2008測定。

1.2.3 酸值的測定

按GB 5009.229—2016/第一法測定

1.2.4 極性組分的測定

按GB 5009.202—2016/第二法測定

1.2.5 泡高值的測定

將市售新鮮馬鈴薯去皮后處理為1 cm×1 cm小塊，放入蒸餾水中浸泡30 min，用濾紙擦干表面水分。在直徑30 mm、長度200 mm的試管中加入25 mL油樣，用消解儀加熱至160 ℃，將處理好的馬鈴薯一小塊投入試管中，記錄5～20 s時的最高泡高值。

1.2.6 黏度值的測定

采用SNB-2數(shù)字式粘度計，在低溫恒溫槽控制25 ℃恒溫條件下，采用0號轉(zhuǎn)子測定。

1.2.7 脂肪酸組成的測定

按GB 5009.168—2016/第三法測定。

1.3 數(shù)據(jù)統(tǒng)計方法

用SPSS 22.0 軟件進行數(shù)據(jù)處理和分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 煎炸過程中感官的變化

各油樣煎炸實驗開始前檢測原始樣品感官。各煎炸時間點感官為煎炸后直接感官測試結(jié)果，色澤結(jié)果為煎炸后放置室溫后測試。結(jié)果如表 1和表2。

表1 煎炸過程中色澤的變化

表2 煎炸過程中感官變化

煎炸油色澤參考 GB/T 22460—2008 進行檢測，一級大豆油羅維朋比皿應(yīng)采用133.4 mm比色皿，但由表1可知，油脂在多次煎炸后，色澤色值超出了羅維朋比較測色儀的檢測范圍，因而我們采用25.4 mm對色澤項目進行比較。在羅維朋比色皿為25.4 mm的條件下，大豆油本底色澤較淺，在煎炸過程中，顏色加深的趨勢較為和緩。直至煎炸油極性組分超標廢棄，大豆油的色澤為黃色值30.0、紅色值2.7。在整個煎炸過程中，色澤黃色值增加約為30左右、紅色值增加約為2.7左右。菜籽油本底色澤為黃色值2.0、紅色值0.0，在煎炸過程中，顏色加深的趨勢較為明顯，在煎炸12.5 h后，菜籽油的色澤達到了黃色值40.0、紅色值3.7。在整個煎炸過程中，色澤黃色值增加38.0、紅色值增加4.4。

由表2可知，大豆油在煎炸5 h后出現(xiàn)焦糊味，顏色不斷加深，但能保持較好的澄清和透明，流動性較好菜籽油在煎炸5 h后出現(xiàn)焦糊味，顏色不斷加深，且流動性逐漸變差，感官體驗總體差于同等煎炸條件下的大豆油。

2.2 煎炸過程中酸值的變化

各油樣煎炸實驗點酸值結(jié)果如圖1。

圖1 煎炸過程中酸值的變化

由圖1可知，隨著煎炸時間的延長，植物油在高溫煎炸過程中發(fā)生熱氧化和水解反應(yīng)，尤其是甘油三酯水解產(chǎn)生游離脂肪酸造成酸值明顯增大。大豆油、菜籽油煎炸時間和酸值的相關(guān)系數(shù)分別為 0.997、0.997，均存在極顯著的正相關(guān)關(guān)系（P<0.01），以煎炸時間為x值，酸值為y值建立線性方程，大豆油為y=0.044x+0.095 1（R2=0.994 5），菜籽油為y=0.053 9x+0.114 6（R2=0.993 6）；二者斜率較小，在煎炸15.0 h后，大豆油的酸值分別為0.76 mgKOH/g，菜籽油的酸值為0.95 mgKOH/g，明顯低于GB 7102.1—2003食用植物油煎炸過程中的衛(wèi)生標準（酸值≤5 mgKOH/g），說明大豆油、菜籽油在抑制酸值方面的煎炸品質(zhì)較好。

2.3 煎炸過程泡高值的變化

檢測原始樣品及各留樣時間點樣品泡高值。結(jié)果如圖2。

圖2 煎炸過程中泡高值的變化

由圖2可知，隨著煎炸時間的延長，泡高值會不斷增加。煎炸初期（0～5 h）泡高值的變化較為平緩，這主要是因為煎炸初期植物油液面氣泡在高溫下表面張力較低，但破裂沒辦法完成疊加，造成泡高值較低，因而在這一階段泡高值變化不明顯；而煎炸后期（5～15 h）泡高值的變化較為急劇，隨著煎炸時間的延長，油脂的氧化酸敗、使得油脂分解為醛類、酮類、游離脂肪酸、極性物質(zhì)、聚合物等多種化合物，這些醛酮類化合物的積聚增多，導(dǎo)致極性較大，在非極性的油脂體系中相當(dāng)于增加了體系的表面活性，同時這些化合物逐漸結(jié)合食物中的水分子，增強了體系的表面黏度，氣泡不易破裂，出現(xiàn)持續(xù)性起泡。大豆油煎炸時間和泡高值的相關(guān)系數(shù)分別為0.947，存在極顯著的正相關(guān)關(guān)系（P<0.01），以煎炸時間為x值、泡高值為y值建立多項式方程，大豆油為y=0.038 3x2–0.05x+3.764 3（R2=0.986 1）；菜籽油煎炸時間和泡高值的相關(guān)系數(shù)為0.923，存在極顯著的正相關(guān)關(guān)系（P<0.01），以煎炸時間為x值、泡高值為y值建立多項式方程，y=0.036 6x2–0.131 4x+4.5（R2=0.974 0）。

2.4 煎炸過程脂肪酸組成的變化及與泡高值的相關(guān)性分析

檢測脂肪酸組成，分類計算各時段樣品飽和脂肪酸和不飽和脂肪酸含量。并與泡高值分析相關(guān)性。結(jié)果如表3～5。

在煎炸過程中，飽和脂肪酸比較穩(wěn)定，加上部分不飽和脂肪酸在煎炸過程中的雙鍵破壞可能轉(zhuǎn)化成飽和脂肪酸，使得飽和脂肪酸的含量會隨著煎炸時間的延長而增加，而不飽和脂肪酸含量由于發(fā)生氧化裂解等反應(yīng)會相應(yīng)的減少。隨著煎炸時間的延長，反式脂肪酸整體呈現(xiàn)下降趨勢，反式亞麻酸C18:3碳鏈長，且含有三個不飽和雙鍵，在高溫煎炸條件下不穩(wěn)定，分解成了其他小分子物質(zhì)。本實驗與相關(guān)研究[14-16]結(jié)論一致。

由表 3可知，大豆油在煎炸過程中，其飽和脂肪酸中的豆蔻酸（C14:0）、棕櫚酸（C16:0）、硬脂酸（C18:0）及不飽和脂肪酸中的油酸（C18:1）顯著增加（P<0.05），而不飽和脂肪酸中的亞油酸（C18:2）、亞麻酸（C18:3）、顯著降低（P<0.05）。另外，煎炸過程中的月桂酸（C12:0）含量變化差異不大（P>0.05）。大豆油總飽和脂肪酸含量由16.32%增加到 18.31%，總不飽和脂肪酸含量由82.86%減少到80.58%。

由表 4可知，菜籽油在煎炸過程中，其飽和脂肪酸中的豆蔻酸 C14:0、棕櫚酸 C16:0、硬脂酸C18:0、山崳酸C22:0、木焦油酸C24:0及不飽和脂肪酸中的十七碳一烯酸 C17:1、亞油酸C18:2顯著增加（P<0.05），而飽和脂肪酸中的花生酸 C20:0及不飽和脂肪酸中的油酸 C18:1、亞麻酸 C18:3、花生一烯酸 C20:1、花生二烯酸 C20:2、二十四碳一酸 C24:1顯著降低（P<0.05）。另外，煎炸過程中的十四碳以下脂肪酸、二十二碳二烯酸 C22:2含量變化差異不大（P>0.05）?？傦柡椭舅岷坑?.73%增加到12.04%，總不飽和脂肪酸含量由90.24%減少到87.06%。

表3 大豆油煎炸過程中脂肪酸組成的變化 %

表4 菜籽油煎炸過程中脂肪酸組成的變化 %

表5 煎炸過程中反式脂肪酸的變化 %

由表 5可知大豆油總反式脂肪酸比菜籽油高，其中主要體現(xiàn)在反式亞麻酸C18:3上，大豆油整體過程保持在0.71%～0.85 %，而菜籽油保持在0.27%～0.30 %，兩種煎炸油總反式脂肪酸均顯著降低（P<0.05）。大豆油總反式脂肪酸和泡高值的相關(guān)系數(shù)為–0.917，存在極顯著的負相關(guān)關(guān)系（P<0.01）。菜籽油總反式脂肪酸和泡高值的相關(guān)系數(shù)為–0.956，存在極顯著的負相關(guān)關(guān)系（P<0.01）。

大豆油總飽和脂肪酸相對含量和泡高值的相關(guān)系數(shù)為 0.972，存在極顯著的正相關(guān)關(guān)系（P<0.01），以泡高值為x值、總飽和脂肪酸相對含量為y值建立多項式方程，y=–0.005 1x4+0.159 6x3–1.815 6x2+9.015 7x+0.665 9（R2=0.980 2）；其總不飽和脂肪酸和泡高值的相關(guān)系數(shù)為–0.977，存在極顯著的負相關(guān)關(guān)系（P<0.01），以泡高值為x值、總不飽和脂肪酸相對含量為y值建立多項式方程，y=0.005x4–0.158 7x3+1.823 8x2–9.137 3x+ 98.821（R2=0.981 9）。

菜籽油總飽和脂肪酸相對含量和泡高值的相關(guān)系數(shù)為 0.949，存在極顯著的正相關(guān)關(guān)系（P<0.01），以泡高值為x值、總飽和脂肪酸相對含量為y值建立多項式方程，y=–0.018x3+0.371x2–1.898 5x+11.935（R2=0.930 2）；其總不飽和脂肪酸和泡高值的相關(guān)系數(shù)為–0.948，存在極顯著的負相關(guān)關(guān)系（P<0.01），以泡高值為x值、總不飽和脂肪酸相對含量為y值建立多項式方程，y=0.019 9x3–0.416x2+2.248 4x+86.211（R2=0.929 9）。

2.5 煎炸過程黏度值的變化及與泡高值的相關(guān)性分析

檢測原始樣品及各留樣時間點樣品黏度值，并與泡高值分析相關(guān)性，如圖3所示。

從圖 3可知，隨著煎炸時間的延長，油脂之間的熱聚合、氧化程度加劇，大分子物質(zhì)含量增加造成在同一溫度下測得的黏度呈上升趨勢。大豆油、菜籽油煎炸時間和黏度值的相關(guān)系數(shù)分別為 0.987、0.986，存在極顯著的正相關(guān)關(guān)系（P<0.01），以煎炸時間為x值，黏度值為y值建立線性方程，大豆油為y=1.472 9x+54.582（R2=0.973 6）；菜籽油為y=1.147 1x+68.911（R2=0.972 6）。黏度是流體粘滯性的一種量度，油脂內(nèi)摩擦力大，分子量越大，碳氫結(jié)合越多，黏度也就越大，與植物油的持續(xù)性起泡息息相關(guān)，大豆油黏度值和其泡高值的相關(guān)系數(shù)為0.958，存在極顯著的正相關(guān)關(guān)系（P<0.01），泡高值為x值，黏度值為y值建立多項式方程為y=–0.093x4+2.859 2x3–31.558x2+150.01x–195.38（R2=0.957 0）；菜籽油黏度值和泡高值的相關(guān)系數(shù)為0.967，存在極顯著的正相關(guān)關(guān)系（P<0.01），泡高值為x值，黏度值為y值建立多項式方程為y=0.061 5x4–1.871 1x3+20.513x2–93.16x+221.17（R2=0.958 6）。

2.6 煎炸過程極性組分的變化及與泡高值的相關(guān)性分析

檢測原始樣品及各留樣時間點樣品極性組分，并與泡高值分析相關(guān)性，結(jié)果如圖4。

圖4 煎炸過程中極性組分的變化

從圖4可知，隨著煎炸時間的延長，油脂在高溫條件下，發(fā)生甘油三酸酯的熱氧化產(chǎn)物、熱聚合產(chǎn)物、熱氧化聚合產(chǎn)物、水解產(chǎn)物，產(chǎn)生了比正常植物油分子極性較大的一些成分，造成極性組分的增加。大豆油、菜籽油煎炸時間和極性組分的相關(guān)系數(shù)分別為0.996、0.994，存在極顯著的正相關(guān)關(guān)系（P<0.01），以煎炸時間為x值，極性組分為y值建立線性方程，大豆油為y= 1.247 1x+11.361（R2=0.991 6）；菜籽油為y=1.297 1x+7（R2=0.988 0）。由于極性組分會影響油脂的表面張力，因為也會影響植物油的持續(xù)起泡性。大豆油極性組分和泡高值的相關(guān)系數(shù)分別為0.947，存在極顯著的正相關(guān)關(guān)系（P<0.01），泡高值為x值，極性組分為y值建立多項式方程為大豆油為y=–0.065x4+2.041 3x3–23.255x2+115.29x–188.59（R2=0.984 2）；菜籽油極性組分和泡高值的相關(guān)系數(shù)為0.929，存在極顯著的正相關(guān)關(guān)系（P<0.01），泡高值為x值，極性組分為y值建立多項式方程為y=–0.08x3+1.67x2–8.096 6x+20.982（R2=0.875 9）。

3 總結(jié)

通過對大豆油和菜籽油的煎炸實驗分析，在170 ℃高溫煎炸5 h后大豆油和菜籽油感官性能下降明顯，大豆油的感官要優(yōu)于菜籽油。在煎炸過程中，食用油脂酸值、泡高值、黏度、極性組分與煎炸時間均存在極顯著的正相關(guān)關(guān)系（P<0.01）。此外黏度、極性組分這兩者與泡高值也存在極顯著的正相關(guān)關(guān)系（P<0.01）。食用油脂總飽和脂肪酸相對含量會逐漸增加，和泡高值的存在極顯著的正相關(guān)關(guān)系（P<0.01）；其總不飽和脂肪酸相對含量會逐漸減低，和泡高值存在極顯著的負相關(guān)關(guān)系（P<0.01），反式脂肪酸整體呈現(xiàn)下降，和泡高值存在極顯著的負相關(guān)關(guān)系（P<0.01）。綜上所述，煎炸時間對食用油的品質(zhì)影響較大，泡高值變化與食用油品質(zhì)變化存在一定關(guān)系，將為油脂企業(yè)生產(chǎn)研發(fā)提供依據(jù)。

備注：本文的彩色圖表可從本刊官網(wǎng)（http://lyspkj.ijournal.cn/ch/index.axpx）、中國知網(wǎng)、萬方、維普、超星等數(shù)據(jù)庫下載獲取。