李 慧

(北方民族大學(xué) 化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，寧夏 銀川 750021)

通過不斷吸納物理學(xué)和數(shù)學(xué)的理論成果，利用計(jì)算科學(xué)發(fā)展出的強(qiáng)大計(jì)算能力，構(gòu)建用于研究化學(xué)過程的理論體系，逐步形成理論與計(jì)算化學(xué)學(xué)科體系。此學(xué)科從最初的以探索總結(jié)實(shí)驗(yàn)事實(shí)為主建立簡單模型，發(fā)展至掌握化學(xué)變化定量規(guī)律，并逐漸成為發(fā)現(xiàn)有特定用途新物質(zhì)的有效途徑[1]。隨著現(xiàn)代科技的迅速發(fā)展，理論與計(jì)算化學(xué)與數(shù)學(xué)、物理、材料、生命、計(jì)算科學(xué)、信息科學(xué)等領(lǐng)域的交叉合作，不斷提高其計(jì)算精度與效率，使得理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn)研究的聯(lián)系越來越緊密；理論與計(jì)算化學(xué)在化學(xué)及相關(guān)學(xué)科的研究中應(yīng)用也越來越廣泛；在大學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)的教學(xué)中普及的必要性也越來越重要。

1 理論與計(jì)算化學(xué)在無機(jī)化學(xué)教學(xué)中的應(yīng)用

在化學(xué)相關(guān)專業(yè)的基礎(chǔ)教學(xué)中，針對(duì)初步接觸無機(jī)化學(xué)的本科生而言，對(duì)化學(xué)鍵的理解 一直以單鍵、雙鍵、三鍵作為評(píng)判化學(xué)鍵強(qiáng)弱的標(biāo)準(zhǔn)。而化學(xué)鍵實(shí)則是抽象的概念，是"將原子結(jié)合成物質(zhì)世界的作用力"，沒有存在于兩個(gè)原子之間的連線，而是原子間共用電子的結(jié)果[2]，所以具象的表達(dá)原子間電子云的重疊對(duì)于理解化學(xué)鍵非常重要。例如在這部分基礎(chǔ)課程教學(xué)的過程中以H2，O2，N2三個(gè)分子之間的范德華半徑的重疊為例，通過理論計(jì)算從軌道的角度、電子云重疊的程度、共價(jià)鍵的貢獻(xiàn)三個(gè)方面，向?qū)W生直觀有效的展示原子間電子云重疊形成共價(jià)鍵。此外，在無機(jī)化學(xué)的教學(xué)中分子極性的學(xué)習(xí)也非常重要，并且是后續(xù)分析化學(xué)和有機(jī)化學(xué)的重要基礎(chǔ)。教材中以偶極矩為標(biāo)準(zhǔn)對(duì)不同分子的極性進(jìn)行量化，以H2O和CO2為例，H2O為極性分子，經(jīng)過理論計(jì)算偶極矩為2.298 Debye，而非極性分子CO2的偶極矩為0.000 Debye，以直觀的方式、具體的數(shù)據(jù)理解偶極距的存在[3]。

2 理論與計(jì)算化學(xué)在有機(jī)化學(xué)教學(xué)中的應(yīng)用

化學(xué)反應(yīng)機(jī)理是有機(jī)化學(xué)學(xué)科的重要研究領(lǐng)域之一，通過對(duì)反應(yīng)機(jī)理的研究可以了解和掌握化學(xué)反應(yīng)的規(guī)律，從而設(shè)計(jì)出新的有機(jī)反應(yīng)，合成結(jié)構(gòu)新穎的有機(jī)化合物，而理論計(jì)算化學(xué)在有機(jī)反應(yīng)機(jī)理的驗(yàn)證中具有不可替代的作用，在本科教學(xué)中學(xué)生較難理解的部分也是有機(jī)反應(yīng)機(jī)理部分。

首先，以有機(jī)化學(xué)中的烯醇互變?yōu)槔齕4]，如圖1所示乙烯醇結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定轉(zhuǎn)化為乙醛。采用理論計(jì)算化學(xué)對(duì)烯醇互變的過程進(jìn)行計(jì)算，過渡態(tài)中H原子轉(zhuǎn)移生成乙醛，除過渡態(tài)結(jié)構(gòu)的直觀體現(xiàn)，從能量角度而言乙醛的能量比乙烯醇的自由能低-14.3 kcal/mol。這一實(shí)例可以較為直觀的以自由能數(shù)值的差別讓學(xué)生理解這一互變異構(gòu)體相互轉(zhuǎn)化的過程。

圖1 烯醇互變反應(yīng)過程中的反應(yīng)物、過渡態(tài)、產(chǎn)物結(jié)構(gòu)模型

其次以有機(jī)化學(xué)中的構(gòu)象異構(gòu)知識(shí)點(diǎn)為研究對(duì)象，對(duì)乙烷(C2H6)的C-C鍵旋轉(zhuǎn)產(chǎn)生的重疊式和交叉式構(gòu)象進(jìn)行研究[5]。如圖2所示，重疊式和交叉式結(jié)構(gòu)在以C-C鍵為共線旋轉(zhuǎn)軸旋轉(zhuǎn)的過程中，重疊式結(jié)構(gòu)的能量最高(波峰)，交叉式結(jié)構(gòu)的能量最低(波谷)，旋轉(zhuǎn)能壘為2.7 kcal/mol。通過理論計(jì)算與知識(shí)點(diǎn)的結(jié)合講解，直觀的反映出C2H6中的C-C鍵旋轉(zhuǎn)產(chǎn)生的不同構(gòu)象，以各種構(gòu)象之間穩(wěn)定性的差異，這部分內(nèi)容也可以應(yīng)用于正丁烷的構(gòu)象異構(gòu)、環(huán)己烷的船式/椅式構(gòu)象異構(gòu)的教學(xué)內(nèi)容。

圖2 乙烷交叉式和重疊式構(gòu)象異構(gòu)勢能面圖

3 理論與計(jì)算化學(xué)在物理化學(xué)教學(xué)中的應(yīng)用

物理化學(xué)中的過渡態(tài)理論涉及反應(yīng)路徑中的反應(yīng)物、活化絡(luò)合物、產(chǎn)物，此外還有到反應(yīng)活化能的概念，本部分以物理化學(xué)課程中動(dòng)力學(xué)部分的CO與NO2的元反應(yīng)為例[6]。首先采用量子化學(xué)方法對(duì)反應(yīng)物和產(chǎn)物進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化，隨后進(jìn)行過渡態(tài)的搜索，再此基礎(chǔ)上進(jìn)行反應(yīng)內(nèi)稟坐標(biāo)的計(jì)算確認(rèn)過渡態(tài)連接了反應(yīng)物和產(chǎn)物結(jié)構(gòu)。如圖3所示，反應(yīng)物CO和NO2經(jīng)過活化絡(luò)合物TS，O原子發(fā)生轉(zhuǎn)移生成產(chǎn)物CO2和NO，以反應(yīng)物CO和NO2的自由能能量之和為相對(duì)零點(diǎn)，過渡態(tài)的能量比相對(duì)零點(diǎn)的能量高33.4 kcal/mol，所以反應(yīng)的活化能為33.4 kcal/mol，產(chǎn)物CO2和NO的相對(duì)能量之和為-56.8 kcal/mol；比較反應(yīng)物和產(chǎn)物焓變?yōu)?58.1 kcal/mol，所以此反應(yīng)為放熱反應(yīng)。整個(gè)過程的計(jì)算對(duì)學(xué)生學(xué)習(xí)理解過渡態(tài)理論、活化能、反應(yīng)焓變都起到了非常有效的作用。

圖3 CO與NO2元反應(yīng)的自由能面圖

4 相關(guān)軟件

文中所有理論計(jì)算采用Gaussian09，GaussView，CYLview，ChemCraft，ChemOffice等計(jì)算和可視化繪圖軟件[7]，量子化學(xué)計(jì)算的方法為M06-2X[8]，基組為6-311G*[9]，所有計(jì)算條件為標(biāo)準(zhǔn)狀況。

5 結(jié)語

在化學(xué)及相關(guān)專業(yè)本科生基礎(chǔ)課的教學(xué)過程中，以上提及的知識(shí)點(diǎn)在基本理論的講解過程中起到了關(guān)鍵的輔助作用，有效的加深對(duì)知識(shí)點(diǎn)具象的理解，說明理論與計(jì)算化學(xué)在基礎(chǔ)教學(xué)中的應(yīng)用非常必要[10]。今后在基礎(chǔ)課程的講解過程中我們會(huì)進(jìn)一步結(jié)合理論計(jì)算，對(duì)基礎(chǔ)知識(shí)點(diǎn)進(jìn)行更加有效的講解，將理論與計(jì)算化學(xué)于基礎(chǔ)化學(xué)學(xué)科的教學(xué)進(jìn)行更深入的結(jié)合。