金 晶, 許安琦, 李淑嵐, 馬瑞雪, 贠吉星, 鐘晨晨

(遼寧師范大學 化學化工學院，遼寧 大連 116029)

Cu(Ⅰ)配位聚合物呈現(xiàn)出豐富的結構和性質(zhì)，在發(fā)光、催化、儲氣、非線性光學、離子交換、磁性等領域具有廣泛的應用[1-9]. 例如Rajput[10]等人報道的三核Cu(Ⅰ)簇室溫下在固體和溶液中展現(xiàn)出強烈的發(fā)光性能. 例如金[11]等人利用SPS探討了基于Cu(Ⅱ/Ⅰ)配聚物結構以及共軛體系對光電性能的影響，為深入研究過渡金屬配聚物在光電材料領域的作用提供了一定參考價值.與此同時，銅配位聚合物還因中心金屬離子具有積極的氧化還原電位可以進行生物電子轉移反應的特點而在生物無機化學方面頗受關注[12-14]. 例如Thirunavukkarasul[12]等人利用雜環(huán)有機配體設計合成的新型銅配聚物[CuCl2(PPh3)2]具有優(yōu)異的抗腫瘤活性. 除此之外，基于不同配體構建的具有預期結構和功能的金屬有機骨架對于目前的研究來說意義重大，比如2-氨基嘧啶及其衍生物等含氮雜環(huán)配體不僅與過渡金屬離子有良好的配位能力可構建結構新穎的配聚物，還可在抗癌藥、抗病毒藥、抗菌藥等藥物化學方面具有廣泛的化學和生物學意義[15-18]. 例如Thangarasu[17]等報道的2-氨基嘧啶苯甲酸(2APB)和2-氨基嘧啶琥珀酸(2APS)的共晶體表現(xiàn)出強烈的生物活性. 本文以2-氨基嘧啶為主配體合成了2種新型Cu(Ⅰ)配聚物，基于配聚物結構探究所呈現(xiàn)出的不同性能與結構間的關聯(lián).

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

所用試劑均為分析純.CuCl2·2H2O，順丁烯二酸，乙醇，Cu(NO3)2·3H2O，K3Fe(CN)6，2-氨基嘧啶，配聚物單晶X-ray衍射數(shù)據(jù)在Bruker APEX Ⅱ CCD衍射儀上收集，采用JASCO FT/IR-480型紅外光譜儀，以KBr壓片在4 000～220 cm-1范圍內(nèi)測定配聚物的紅外光譜.采用JASCO V-570型紫外-可見-近紅外光譜儀，在200～2 500 nm范圍內(nèi)測定配聚物的漫反射光譜. 配合物的元素分析在PE-240C元素分析儀和美國LEEMAN公司PLASMA-II ICP儀器上進行. 熱穩(wěn)定性數(shù)據(jù)在Pyris Diamond TG/GTA型熱重-差熱綜合分析儀上進行收集. 用自組裝的表面光電壓光譜儀，在300～800 nm范圍內(nèi)測定了配聚物的表面光電壓光譜.

1.2 配聚物的合成

1.2.1 配聚物[Cu2(amp)Cl2]n(1)的合成 稱取CuCl2·2H2O(0.17g,1 mmol)溶于8 mL去離子水，加入6 mL 溶有順丁烯二酸(0.12 g,1 mmol)的溶液，攪拌1 h，得到藍綠色溶液(Ⅰ).取0.10 g 2-氨基嘧啶(1 mmol)溶于5 mL乙醇，加入溶液(Ⅰ)，攪拌0.5 h，得到藍綠色溶液(Ⅱ)，測得pH≈4，轉入反應釜. 恒溫(130 ℃)3 d后，自然冷卻至室溫靜置4 d，得黃色針狀晶體，即為配聚物1. IR(KBr，cm-1)：3 411(νN—H)；3 294，3 149(νAr—H)；1 605，1 507，1 412(νC=C,C=N)；1 219～1 047(νC—C，νC—O，νC—N)；847(δAr—H)；770，516(νCu—N,Cu-Cl). 元素分析(%, 按C4H5Cl2Cu2N3計, 括號內(nèi)為計算值) C：16.46(16.39); H：1.73(1.72); N：14.40(14.34)；Cu：43.44(43.36). 產(chǎn)率：65%(按Cu計算).

2.2.2 配聚物[Cu2(amp)(CN)2]n(2)的合成 稱取Cu(NO3)2·3H2O(0.12 g,0.5 mmol)溶于8 mL去離子水，加入6 mL 溶有2-氨基嘧啶(0.10 g,1 mmol)的乙醇，攪拌1 h，得到藍色溶液(Ⅰ).取0.16 g K3Fe(CN)6(0.5 mmol)溶于5 mL溶液，加入溶液(Ⅰ)，攪拌0.5 h，得到墨綠色濁液(Ⅱ).測得pH≈5, 裝入反應釜. 恒溫(120 ℃)5 d后，自然冷卻至室溫靜置3 d，得黃色塊狀晶體，即為配聚物2. IR(KBr，cm-1)：3 452(νN—H)；3 328，3 148(νAr—H)；2 113(νC≡N)；1 617，1 576，1 465(νC=C,C=N)；1 286～1 052(νC—C，νC—O，νC—N)；866(δAr—H)；769，641(νCu—N,Cu-CN). 元素分析(%, 按C6H5Cu2N5計, 括號內(nèi)為計算值) C：26.36(26.28)；H：1.85(1.84); N：25.64(25.54); Cu:46.42(46.34). 產(chǎn)率：37%(按Cu計算).

1.3 晶體結構的測定

在德國Bruker AXS公司生產(chǎn)的APEX II CCD衍射儀上收集單晶X射線數(shù)據(jù)，以MoKα 射線(λ=0.071 073 nm)為輻射源，采用ω掃描方式.全部衍射數(shù)據(jù)經(jīng) LP 因子和經(jīng)驗吸收校正.晶體結構由SHELXTL 97直接解出，經(jīng)全矩陣最小二乘程序修正. 主要晶體學數(shù)據(jù)見表1.

表1 配聚物的主要晶體學數(shù)據(jù)

2 結果與討論

2.1 配聚物的結構

配聚物[Cu2(amp)Cl2]n(1)的不對稱單元中(圖1a)，包含1個Cu(Ⅰ)離子，1個Cl-，0.5個2-氨基嘧啶分子.其中，四配位的Cu(Ⅰ)離子(CuNCl3模式)處于四面體構型中(圖1b)，N2原子來自2-氨基嘧啶分子. Cu—N鍵長為2.007(4) nm，Cu—Cl鍵長為2.317 0(13) nm.

圖1 配聚物1的不對稱單元(a)和Cu(Ⅰ)的配位環(huán)境(b)

在晶體中，每個Cl-連接3個金屬離子，并沿著c方向延伸，形成一條梯形鏈(圖2a). 2-氨基嘧啶環(huán)上的2個N原子分別與相鄰鏈上的Cu(Ⅰ)離子配位，從而在bc面上形成2D層狀結構(圖2b ). 配聚物1雖與Song[1]等人合成的[CuI(3-Hqlc)]n的配位單元結構相近，二者的差異主要源于本文的配聚物存在多樣的配位鍵.

圖2 配聚物1的梯形鏈(a)和在bc面上的2D配位層(b)

配聚物[Cu(amp)(CN)2]n(2)的不對稱單元中，包含2個Cu(Ⅰ)離子，1個2-氨基嘧啶分子和2個CN-. Cu1為四配位(CuCN3模式) (圖3a)，處于扭曲的四面體構型中，N5、N5A、C5分別來自3個不同的CN-，N1來自2-氨基嘧啶，Cu1—N的鍵長在1.899(9)～2.447(10) nm范圍內(nèi)，Cu1—C的鍵長為2.043(7) nm；三配位的Cu2(CuCN2)處于平面三角形中(圖3b)，N4、C6來自2個不同的CN-，N3來自2-氨基嘧啶，Cu2—N的鍵長在1.882(9)～2.075(6) nm范圍內(nèi)，Cu1—C的鍵長為1.911(7) nm. 2個CN-配體，都擔當雙齒橋配體.

圖3 配聚物2中Cu(Ⅰ)離子的配位環(huán)境

在晶體中，Cu1與Cu2通過CN-沿c方向形成Z字鏈，2-氨基嘧啶中的2個N原子分別與相鄰鏈上的Cu1、Cu2配位，將相鄰的鏈進一步連接，并在bc面上形成2D層狀結構(圖4a). 在a方向上，[(Cu1)2(CN)2]單元和[(Cu2)2(CN)2]單元連接相鄰的2D層無限延伸，形成3D網(wǎng)絡結構(圖4b).

圖4 配聚物2在bc 面上的2D層(a)和3D結構(b)

2.2 配聚物的電子光譜

配聚物1和配聚物2的UV-Vis-NIR吸收光譜見圖5，配聚物1和配聚物2均是含有Cu(Ⅰ)離子的配聚物，Cu(Ⅰ)離子為d10構型，可見區(qū)無d-d*躍遷吸收. 因此，譜圖中200～400 nm之間主要體現(xiàn)了配體自身的π-π*躍遷、配體與金屬間的LMCT躍遷.

圖5 配聚物1和配聚物2的紫外光譜

2.3 配聚物的表面光電性能

在紫外-可見光誘導下，配聚物1和配聚物2在300～800 nm范圍內(nèi)，均存在一個較寬的光伏相應帶(圖6a)，表明它們都具有一定的光-電轉換能力. 當對配聚物施加不同的外加電場時，得到的場誘導光電壓光譜(FISPS)見圖6b和圖6c，發(fā)現(xiàn)隨著外加正電場的場強增大，配聚物的光伏響應信號逐漸增強，表現(xiàn)出p型半導體特性.

圖6 配聚物1和配聚物2的SPS和FISPS

當外加電場為0 V時，對比配聚物1和配聚物2的光伏響應強度發(fā)現(xiàn)：配聚物2>配聚物1(圖6a). 這主要是由2個配聚物的結構不同而引起. 2個配聚物均為Cu(Ⅰ)配聚物，配聚物2和配聚物1的主配體相同，但二者空間維度不同，配聚物2為3D結構，配聚物1為2D結構. 維度越高，為光生載流子的傳輸提供的通道越多，表現(xiàn)為光伏響應增強. 此外，配聚物2的共軛性較好，有利于光生載流子的傳輸，也使光伏響應增強.

2.4 配聚物的熱重

在氮氣氣氛下，應用TG/DTG技術以10 ℃/min的升溫速率在30～1 100 ℃范圍內(nèi)測定了配聚物的熱穩(wěn)定性(圖7).

配聚物1在205 ℃之前呈現(xiàn)出較好的熱穩(wěn)定性.在205～312 ℃范圍內(nèi)，失重率達到40%，可看作是配聚物有機配體分解導致的骨架坍塌(梯形鏈與2-amp)，這與理論值38.7%基本一致.隨著溫度的升高，分子骨架整體坍塌，出現(xiàn)第二次大幅失重，直至分解完成.

圖7 配聚物1的熱重曲線

3 結 論

采用水熱合成方法，以氮雜環(huán)有機分子為主配體，小分子為協(xié)同配體，設計合成了2種一價銅配聚物. 在結構基礎上，對比分析了它們的光物理性質(zhì). 通過光電性質(zhì)對比發(fā)現(xiàn)，配聚物的結構維度越高，為電子-空穴傳輸提供的通道越多，光電響應信號越強.另外，配聚物體系共軛性越好，越有利于光生載流子的產(chǎn)生和傳輸.