牛 琳， 吳愛明， 王珺瑜,3， 王宏洋， 湯 智， 汪 霞， 趙曉麗*

1.中國環(huán)境科學(xué)研究院， 環(huán)境基準(zhǔn)與風(fēng)險評估國家重點實驗室， 北京 100012 2.河海大學(xué)環(huán)境學(xué)院, 江蘇 南京 210098 3.北京師范大學(xué)水科學(xué)研究院, 北京 100875

共價有機框架(covalent organic frameworks，COFs)是在2005年興起的一種新型多孔聚合物[1]，因其獨特的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)和幾何形狀、永久孔隙度、高比表面積、高熱及化學(xué)穩(wěn)定性等特性[2-4]，被廣泛應(yīng)用于吸附、分離、催化、能量存儲、傳感、光電轉(zhuǎn)化及環(huán)境治理等領(lǐng)域[5-11]. COFs是將有機結(jié)構(gòu)單元精確地整合到具有周期性骨架和有序孔隙的延伸結(jié)構(gòu)中，組裝成二維或三維周期網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的多孔聚合物[12-13]. 目前，多孔材料被廣泛應(yīng)用于樣品前處理，包括活性炭(AC)[14-15]、金屬有機框架(MOFs)[16-17]、共軛微孔聚合物(CMPs)[18-19]、多壁碳納米管[20-21]、分子印跡聚合物[22-23]等. 這些材料都具有自身的優(yōu)勢和缺點，例如，活性炭價格低廉且具有高吸附容量[24]，但雜質(zhì)容易堵塞孔隙，使其吸附能力下降，對活性碳上不同雜質(zhì)的解吸使其再生成本高，難以從水溶液中分離；多壁碳納米管相比于活性炭進(jìn)一步提高了比表面積，但容易團(tuán)聚，對重金屬離子的去除率不高；分子印跡聚合物易制備、具有高結(jié)合能力與選擇性，但在篩選藥物時，對試驗條件要求苛刻，危險性較高，有機合成過程復(fù)雜，且模板分子有限[25]；金屬有機框架能夠精確調(diào)節(jié)孔道結(jié)構(gòu)，提高吸附位點和比表面積，但化學(xué)和熱穩(wěn)定性較差[26]；共軛微孔聚合物交聯(lián)度高、表面積大、能夠通過骨架實現(xiàn)共軛擴(kuò)展[27]，然而由于自身不溶不熔的性質(zhì)而面臨難以解決的加工性問題，在實際應(yīng)用中表現(xiàn)出巨大的局限性[28]. 因此迫切需要尋找一種高效、穩(wěn)定、可修飾和功能化的多孔材料，提高多孔材料復(fù)合吸附劑的富集能力. 相比于其他多孔材料，COFs具有獨特的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)與可功能化修飾的特點，利用這一特性，選擇合適的有機單元相互連接，可在拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的引領(lǐng)下生成具有不同形貌、粒徑和功能的COFs，滿足不同水環(huán)境條件下多種類型污染物的快速富集，因此COFs材料愈加受到廣泛的關(guān)注和研究.

隨著COFs材料在實際應(yīng)用中和對其自身特性認(rèn)知的加深，研究人員發(fā)現(xiàn)COFs材料無法快速分離的缺點使其在實際應(yīng)用中的效率和優(yōu)勢大打折扣，而磁性納米顆粒在COFs材料合成中的應(yīng)用在一定程度上解決了這個問題. 具有超順磁性的磁性納米粒子，能夠快速地對外界磁場產(chǎn)生響應(yīng)[29]，將其與共價有機框架在一定條件下制備成用于樣品前處理的磁性共價有機框架(magnetic covalent organic framework，MCOFs)吸附劑，與常規(guī)多孔材料吸附劑相比，極大地簡化了試驗步驟，節(jié)約了試驗時間和能源，同時提高了富集效率[30]. COFs包含三嗪基COFs、含硼COFs、亞胺基COFs及基于亞胺連接的COFs四大類，根據(jù)形成的共價鍵可分為三嗪、硼氧六環(huán)、硼酸酯、亞胺、腙等骨架，不同骨架的COFs為MCOFs提供了多種類、多功能化的應(yīng)用潛能. 共價三嗪骨架(CTFs)是COFs種類中特殊的一類新型COFs，由芳香腈形成，具有大共軛π體系剛性結(jié)構(gòu). 2011年，ZHANG等[31]首次報道了具有磁性分離功能的磁性三嗪骨架(CTFFe2O3)復(fù)合材料的合成，以ZnCl2作為反應(yīng)介質(zhì)和路易斯酸催化劑，以FeCl3·6H2O作為氧化鐵前驅(qū)體，在60 min內(nèi)制備了一系列含不同量γ-Fe2O3的磁性CTFs復(fù)合材料，并將其用于磁性固相萃取甲基橙污染物. 磁性CTFs的出現(xiàn)引起了研究人員對MCOFs研究的極大興趣. MCOFs將磁性納米顆粒和COFs通過有機結(jié)合、共價連接的方式完美展現(xiàn)出獨特的優(yōu)勢，既具有磁響應(yīng)特征，又具有COFs的比表面積大、拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)、永久孔隙度的特性[32]. 因此，MCOFs在樣品前處理及生物[33-35]方面的應(yīng)用前景非常有潛力，同時也亟待開發(fā)在分離、儲氣、傳感等方面的應(yīng)用.

該研究從MCOFs制備方法、優(yōu)缺點和應(yīng)用等幾個方面進(jìn)行了深入地剖析，匯總了2011—2019年關(guān)于MCOFs的重要文獻(xiàn)，旨在為MCOFs的研究和應(yīng)用提供理論參考.

1 MCOFs的制備方法

目前，MCOFs的制備方法主要包括包覆法、單體聚合法及原位合成法，3種制備方法在制備機理上的本質(zhì)區(qū)別在于磁性納米顆粒引入COFs的方式不同. 包覆法是以磁性納米顆粒為核心，COFs沉積在磁性納米顆粒表面，進(jìn)而形成一種核殼結(jié)構(gòu)；單體聚合法是將磁性納米顆粒與COFs共同合成；原位生長法是先合成COFs，再引入磁性納米顆粒. 磁性納米顆粒進(jìn)入COFs的方式不同，導(dǎo)致生成具有不同形貌、不同表面性質(zhì)的MCOFs. 各種方法在表面結(jié)構(gòu)、飽和磁化強度、機理、應(yīng)用等方面具備了自身的優(yōu)勢與缺點，不同方法制備的MCOFs比較見表1.

1.1 包覆法

包覆法是先合成Fe3O4納米顆粒，再將COFs包裹在納米顆粒表面形成一層外殼. 即通過溶劑熱法或者共沉淀法合成裸露或官能團(tuán)化的磁性納米顆粒，并與COFs的各單體共同混合，通過模板控制COFs單體沉淀聚合包覆在磁性納米顆粒表面，在相對溫和的條件下合成以Fe3O4納米顆粒為核、COFs為殼的MCOFs. Fe3O4納米顆粒提供強磁性，便于實現(xiàn)快速分離和重復(fù)性利用，COFs外殼提供更多的作用位點，增加與目標(biāo)污染物的相互接觸，提高去除效率. 與其他方法相比，使用該方法合成MCOFs的反應(yīng)條件較溫和，在合成COFs的過程中可以保證磁性納米顆粒的完整性，因此該方法也是使用最多的一種方法. 包覆法又分為直接包覆法和間接包覆法.

表1 不同方法制備的MCOFs比較

續(xù)表1

1.1.1直接包覆法

直接包覆法是將合成的COFs直接包覆在磁性納米顆粒表面. 制備機理是在磁性納米顆粒表面引入羧基提高其分散性，有利于COFs單體通過醛胺縮合、亞胺化反應(yīng)等生成COFs層覆蓋在磁性納米顆粒表面[54-55]；也可使磁性納米顆粒氨基化，表面的氨基官能團(tuán)與1,3,5-三醛基間苯三酚反應(yīng)生成穩(wěn)定亞胺前體，以此活化磁性納米顆粒，通過與COFs單體發(fā)生動態(tài)亞胺交換反應(yīng)產(chǎn)生MCOFs[56].

這種方法具有操作簡單、方便快捷、可控性較強的優(yōu)點. 然而磁性納米顆粒自身易氧化、分解和團(tuán)聚，因此磁性納米顆粒表面常引入氨基[48,57-59]、羧基[60-62]、醛基等官能團(tuán)，提高磁性納米顆粒的分散性，同時促進(jìn)磁性納米顆粒與COFs外殼緊密連接，根據(jù)目標(biāo)物的特性，可選擇不同官能團(tuán)修飾磁性納米顆粒.

GAO等[36]制備的棕色MCOFs(Fe3O4@TbBd)(見圖1)，具有高比表面積(196.2 m2g)與孔體積(0.6 cm3g)以及高飽和磁化強度(41.5 emug)，這些優(yōu)異的性能使MCOFs不僅能夠?qū)崿F(xiàn)人類血清中低豐度疏水性肽的高效富集(28.5 mgg)與快速分離(1 min)，同時成功應(yīng)用于人體尿中雌激素的檢測[37]，極大地擴(kuò)展了MCOFs材料在樣品前處理中的應(yīng)用.

圖1 核殼結(jié)構(gòu)磁性復(fù)合納米球(Fe3O4@TbBd)合成示意[36]Fig.1 Schematic representation of the synthesis of core-shell magnetic composite nanospheres(Fe3O4@TbBd)[36]

注： MCNC為磁性膠體納米晶體聚集體；SA為琥珀酸酐；PA為帕米膦酸. 圖2 后合成修飾后Zr4+固定在MCOFs的制備策略[38]Fig.2 Representation of the strategy for preparing Zr4+ immobilized magnetic covalent organic frameworks through sequential postsynthetic modifications[38]

后合成修飾是擴(kuò)展MCOFs應(yīng)用多樣性的一個有效方法，采用后合成修飾方法對MCOFs進(jìn)行修飾[63]，提高了對氟喹諾酮的親和力，為MCOFs的功能化修飾提供了一種新的策略. GAO等[38]通過三步后合成修飾對MCOFs進(jìn)行官能團(tuán)改性，最后合成Zr4+固定化MCOFs(MCNC@COF@Zr4 +)(見圖2). 與其他MCOFs相比，后合成修飾的MCOFs雖然由于后合成修飾步驟的增加而導(dǎo)致比表面積和孔體積較低(分別為49.2 m2g和0.1 cm3g)，但負(fù)載的Zr4 +提高了MCOFs的吸附能力和對磷酸肽的富集能力.

有研究[30,40]表明，溶劑對MCOFs的制備有很大的影響，通過分別以四氫呋喃和二氧六環(huán)為溶劑而制備的MCOFs對比發(fā)現(xiàn)，雖然比表面積、孔體積、Fe3O4飽和磁化強度和MCOFs飽和磁化強度高度一致，分別為114.5 m2g、0.3 cm3g、87.8 emug、61.1 emug，但以二氧六環(huán)為溶劑的制備方法相較于四氫呋喃，其制備條件更嚴(yán)苛，步驟更繁瑣，操作時間也更長. 即使溶劑相同、有機結(jié)構(gòu)單體不同，其制備的MCOFs性質(zhì)也有所差別. 如將有機結(jié)構(gòu)單體改變?yōu)?,6-二氨基蒽醌和1,3,5-三甲醛間苯三酚，采用以二氧六環(huán)為溶劑的方法而合成的外殼厚度為100 nm的球形磁性COFs[41]，比表面積(180.2 m2g)和飽和磁化強度(62.3 emug)均得到提高，主要原因是2,6-二氨基蒽醌提高了COFs的比表面積，包覆了更多的磁性納米顆粒. 為縮短反應(yīng)時間，提高磁性納米顆粒與COF的牢固性，增加比表面積，XIA等[43]根據(jù)文獻(xiàn)[64]報道的溶劑熱方法制備出了氨基化Fe3O4納米顆粒(Fe3O4-NH2)，將其與1,3,5-三甲醛間苯三酚和4,4′-二氨基聯(lián)苯生成MCOFs. 合成的MCOFs具有更大的比表面積(215.4 m2g)和孔體積(0.4 cm3g). 而采用1,3,5-三甲醛間苯三酚對氨基化的Fe3O4納米顆粒進(jìn)行改性[39]，使其覆蓋一層醛基層，提供生長位點，與COF結(jié)合制備出了具備微孔結(jié)構(gòu)、大比表面積(247.8 m2g)、強飽和磁化強度(40.1 emug)的花束型結(jié)構(gòu)MCOFs(見圖3)，該材料通過π - π堆積相互、氫鍵、疏水等作用對自來水、湖水和河水中多環(huán)芳烴具有較高的回收率(73.0%～110.0%)以及較小的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(2.0%～8.0%).

注： Tp為1,3,5-三甲醛間苯三酚；Pa-1為對苯二胺. 圖3 花束狀磁性TpPa-1吸附劑的合成及應(yīng)用[39]Fig.3 Synthesis and applicaation of the bouquet-like magnetic TpPa-1 sorbent[39]

綜上，直接包覆法合成方便，操作簡單，反應(yīng)條件溫和，能夠形成規(guī)則的球形核殼結(jié)構(gòu)，但由于制備條件及COFs單體的不同，時間消耗差異較大，合成的磁芯直徑與外殼厚度也不盡相同，飽和磁化強度分布范圍(40.1～62.3 emug)較大，與純鐵飽和磁化強度相比降低了30.6%～73.1%. 磁性納米顆粒表面的官能團(tuán)化有利于COFs與磁芯的結(jié)合，促進(jìn)COFs在顆粒表面的有效覆蓋，提高對目標(biāo)物的富集能力. 但值得注意的是，修飾步驟的增加、磁性納米顆粒的摻雜和溶劑等因素，在增加MCOFs功能化的同時，也可能會對MCOFs原本的結(jié)構(gòu)特征(如COFs的結(jié)晶度、磁性納米顆粒的飽和磁化強度)產(chǎn)生影響.

1.1.2間接包覆法

間接包覆法是指采用包覆劑包覆磁性納米顆粒，包覆劑作為中間體與磁性納米核和COFs材料連接，最終形成以磁性納米顆粒為磁芯，以包覆劑和COFs為雙外殼結(jié)構(gòu)的MCOFs. 包覆劑充當(dāng)連接層，增強磁性納米顆粒與COFs的連接性和穩(wěn)定性. 常用的包覆劑有正硅酸乙酯(TEOS)、聚多巴胺(PDA)[47,65]等.

ZHANG等[45]報道了一種新型雙殼MCOFs(Fe3O4@SiO2@TpBD MNS)，通過改變TEOS用量調(diào)節(jié)SiO2殼的厚度，通過控制反應(yīng)時間調(diào)節(jié)TpBD外殼的厚度，與純COFs(TpBD)相比，雙殼MCOFs厚度的增加使其具有更大的比表面積(171.4 m2g)，進(jìn)而增加吸附位點、提高吸附能力. 然而該方法制備步驟相對繁瑣，試驗時間較長(≥96 h). 由于Fe3O4@SiO2及SiO2的摻入，F(xiàn)e3O4@SiO2@TpBD MNS的結(jié)晶度和飽和磁化強度均有所降低. SHI等[48]合成了以三蝶烯為基礎(chǔ)的磁性CTF(M-CTF-TPC)(見圖4)，與Fe3O4@SiO2@TpBD MNS相比，其比表面積提高了72.0%，極大地提高了MCOFs的吸附能力，對減肥茶中的醌類化合物回收率為94.5%～105.4%，相對標(biāo)準(zhǔn)誤差為3.0%～5.8%.

聚多巴胺(PDA)是另外一種使用廣泛的包覆劑，具有自聚合及高黏性的多巴胺能夠黏附在磁性納米顆粒表面，利用多巴胺的親水性與相似相溶原理，可制備出對親水性化合物具有高吸附性能的MCOFs. YAN等[46]利用多巴胺的自組裝性能制備出一種親水性MCOFs納米球(Fe3O4@ PDA @ TbBd)(見圖5)，試驗結(jié)果表明COF外層提供了較大比表面積和活性位點，可通過π-π堆積相互作用與疏水作用吸附鄰苯二甲酸脂，PDA中間層為MCOFs提供了良好的生物相容性和分散性，磁芯表現(xiàn)出強磁響應(yīng)，可實現(xiàn)快速分離.

圖4 M-CTF-TPC的制備及MSPE流程[48]Fig.4 Schematics of the preparation of M-CTF-TPC and the MSPE procedure[48]

圖5 Fe3O4@PDA@TbBd的合成策略[46]Fig.5 The synthetic strategy of Fe3O4@PDA@TbBd[46]

綜上，間接包覆法相比于直接包覆法，步驟較為繁瑣，應(yīng)用較少，中間層和COFs層的性質(zhì)直接決定了MCOFs對污染物的吸附效果和機理，以正硅酸乙酯為中間層的MCOFs主要通過π-π堆積相互作用、氫鍵作用、陽離子-π作用、靜電作用、離子交換作用等；以聚多巴胺為中間層的MCOFs則主要以π-π堆積相互作用和疏水作用為主. 間接包覆法對目標(biāo)分析物的檢測限較低，靈敏度高，目前該方法正處于不斷發(fā)展與完善的階段.

圖6 微波輔助高溫離子熱方法合成CTFFe2O3復(fù)合物[31]Fig.6 Schematic illustration of CTFFe2O3 composite synthesized by the microwave-enhanced high-temperature ionothermal method[31]

1.2 單體聚合法

單體聚合法又稱一鍋式反應(yīng)，即將Fe2O3前驅(qū)體溶液、COFs的單體、路易斯酸催化劑共同混合，在一定的反應(yīng)條件下直接合成Fe3O4納米顆粒和COFs聚合體(MCOFs). 機理是以FeCl3·H2O為Fe2O3前驅(qū)體溶液，利用對苯二甲腈的環(huán)三聚反應(yīng)生成不規(guī)則磁性共價三嗪框架. 使用該方法合成的MCOFs的結(jié)構(gòu)容易受到路易斯酸催化劑和反應(yīng)介質(zhì)、溫度、氣壓條件等因素的影響和限制，為優(yōu)化MCOFs的合成條件提出了一定的挑戰(zhàn).

共價三嗪框架傳統(tǒng)的制備方法是利用對苯二甲腈在高溫下發(fā)生環(huán)三聚反應(yīng)形成具有晶型結(jié)構(gòu)的COFs. 為加速磁性CTFs的合成以及能夠使磁性納米顆粒均勻地分散在CTFs之間，ZHANG等[31,49-50]在傳統(tǒng)制備方法的基礎(chǔ)上，輔以微波手段，在常規(guī)大氣壓下快速合成CTFFe2O3微球(見圖6). 該微球比表面積大，在水和有機物溶液中具有良好的穩(wěn)定性，通過疏水、靜電及π-π堆積相互等作用機理對甲基橙、酚類化合物及新型持久性有機污染物(全氟化合物)具有較高的吸附能力. 然而該方法在合成過程中的生成物(或反應(yīng)中間體)容易被高溫分解或因催化劑的沉淀化而導(dǎo)致吸附能力下降，因此如何降低催化劑對MCOFs制備的影響以及尋找溫和的反應(yīng)條件是制備磁性CTFs的一個巨大挑戰(zhàn).

相比于包覆法，單體聚合法容易受到單體干擾，對單體溫度要求較高，制備的MCOFs結(jié)構(gòu)不完整，結(jié)晶度較低，得到的MCOFs的飽和磁化度也較低，平均為5.0 emug左右，然而得到的MCOFs材料比表面積均高于包覆法制備的MCOFs，甚至達(dá)1 149.0 m2g，未來磁性三嗪COFs的制備還需在提高飽和磁化強度與簡化制備方法等方面深入研究，進(jìn)一步提高磁性CTFs的廣泛應(yīng)用.

1.3 原位合成法

原位合成法是指先合成COFs，再通過原位還原或原位合成磁性納米顆粒，將磁性納米顆粒分散在COFs表面，但不形成殼式結(jié)構(gòu)，其機理是在COFs表面原位還原Ni離子或Fe離子生成磁性COFs. 該方法突破了反應(yīng)條件、試劑溶液、催化劑等條件的限制，更適用于更多類型COFs材料的磁化，并且磁化的關(guān)鍵步驟在于磁性納米顆粒是否能夠成功地引入到COFs中，但原位合成法還處于起步階段，因此使用較少.

磁性納米顆粒制備的前體溶液一般為FeCl3·6H2O和(或)FeCl2·4H2O. 如采用傳統(tǒng)的制備方法制備出CTF-1，在CTF-1中原位合成Fe2O3顆粒[66]，通過HR-TEM、ADF-STEM、EDX等手段表征Fe元素成功引入到CTF-1中，表明MCOFs的合成. 磁性納米顆粒的引入不局限于采用FeCl3·6H2O和(或)FeCl2·4H2O前驅(qū)體溶液引入. YAN等[51]報道了一種新的原位合成磁性CTFs的方法，采用BAI等[52]報道的方法在已合成的CTFs表面原位還原Ni離子，合成CTFsNi復(fù)合物(見圖7)，該磁性CTFs的比表面積(313.0 m2g)較大，高于所有采用包覆法制備的MCOFs，并具有較高的飽和磁化強度(44.3 emug)，克服了單體聚合法制備的磁性CTFs的局限性.

原位合成法不僅能夠最大程度地保留COFs獨特結(jié)構(gòu)，還能夠具有較高的飽和磁化強度，在一定程度上突破了溶劑、催化劑等條件的限制，實現(xiàn)了COFs與磁性納米顆粒的高度融合. 其缺陷在于以CTFs為基礎(chǔ)時，制備CTFs的方法仍是傳統(tǒng)的制備方法，未能突破溫度的限制，在以后的研究中還需要繼續(xù)優(yōu)化制備條件，以及探索其他類型的COFs采用原位合成法制備MCOFs，以提高該方法的普及性.

圖7 CTFNi的合成路線[51]Fig.7 Schematic illustration of the synthesis of CTFNi[51]

2 MCOFs的應(yīng)用

MCOFs相比于非磁性COFs或其他多孔材料，它的應(yīng)用優(yōu)勢在于其具有強磁選性，同時具有高比表面積，在進(jìn)行固液分離時僅需在外加磁場作用下就能夠?qū)崿F(xiàn)快速分離，在很大程度上節(jié)省了試驗時間，簡化了試驗操作步驟，降低了時間成本與能源消耗，有利于材料再生和循環(huán)使用，有望將其推向工業(yè)應(yīng)用.

由于MCOFs具有獨特優(yōu)勢，所以被應(yīng)用于污染物富集、生物、傳感等方面. MCOFs對污染物表現(xiàn)出良好的富集能力，極大地推動了MCOFs在磁性固相萃取當(dāng)中的應(yīng)用，主要應(yīng)用于鄰苯二甲酸酯[46,51,53,65]、多環(huán)芳烴[30,41,55]、全氟化合物[50]、三氯生和三氯卡班[54]、雌激素[37]、磺酰胺類化合物[44]等有機污染物的去除，擴(kuò)展了持久性有機污染物、新型污染物及增塑劑的預(yù)處理方法. WANG等[67]和GAO等[68]分別將MCOFs應(yīng)用于人體尿液單胺類神經(jīng)遞質(zhì)和蛋白質(zhì)組分析，擴(kuò)展了MCOFs在生物方面的應(yīng)用. 由于MCOFs對亞甲藍(lán)表現(xiàn)出優(yōu)異的富集能力，LIANG等[69]挖掘了MCOFs在傳感方面的應(yīng)用，以MCOFs作為亞甲藍(lán)信號擴(kuò)大平臺，以Au修飾的黑磷烯作為免疫傳感平臺，制備出電化學(xué)免疫傳感器，在檢測前列腺特異抗原表現(xiàn)出良好的特異性、穩(wěn)定性與重復(fù)性.

MCOFs作為一種新型材料，應(yīng)用潛力巨大，目前在催化、產(chǎn)氫、儲氣等方面的應(yīng)用仍鮮有報道，對新型有機污染物的吸附富集機理仍需進(jìn)一步研究. 充分利用COFs類型的多樣性及磁性納米顆粒的強磁選性、催化活性，有望深入擴(kuò)展MCOFs的應(yīng)用領(lǐng)域.

3 結(jié)論

a) MCOFs的修飾或改性. 根據(jù)不同類型污染物的特點，選擇合適的方法或材料對MCOFs進(jìn)行改性或修飾，增加吸附位點與飽和磁化強度，提高M(jìn)COFs對多種污染物的吸附與分離能力，以此擴(kuò)展MCOFs的功能，擴(kuò)大MCOFs的應(yīng)用范圍.

b) 對于直接包覆法而言，因其簡單、方便的特點而成為最為常用的一種制備方法，提高M(jìn)COFs的COF層外殼厚度的可調(diào)控性，進(jìn)而控制吸附面積與吸附位點數(shù)量，同時需要挖掘MCOFs在催化、儲氣等方面的潛能，探究其功能多樣性.

c) 優(yōu)化單體聚合法的制備條件，突破溫度限制，尋找耐高溫的COFs單體替代對苯二甲腈，實現(xiàn)在常溫常壓下利用簡單有機溶劑合成CTFs，簡化MCOFs的制備步驟.

d) 3種制備方法均具有一定的局限性，現(xiàn)階段仍無法快速實現(xiàn)大規(guī)模應(yīng)用，未來在制備MCOFs時應(yīng)尋找更為簡單、方便，使用極少量溶劑甚至不使用溶劑，從源頭上降低污染的制備方法，有利于推向大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用.

e) 目前，磁性納米顆粒引入COFs材料的方式較為單一，并主要以Fe3O4納米顆粒為主，對于γ-Fe2O3、Ni等磁性納米顆粒的應(yīng)用較少，在今后的研究中應(yīng)更加注重引入其他類型的磁性納米顆粒制備MCOFs，并提升磁性納米顆粒引入COFs的效率，減少酸堿等溶液的使用量，避免造成環(huán)境污染.

f) 今后MCOFs的制備方法應(yīng)從材料設(shè)計多樣性、應(yīng)用廣泛性等方面進(jìn)行考慮，并向有望實現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用方面發(fā)展.