馬 征 ，韓立娟 ，安興才 ，陶 琨

（1.甘肅自然能源研究所，甘肅 蘭州 730046；2.蘭州大學(xué)，甘肅 蘭州 730000）

1 概述

多年以來，作為具有廣闊前景的一種光電轉(zhuǎn)換和光催化半導(dǎo)體材料，TiO2一直被科研工作者們廣泛地探索和應(yīng)用著。但因?yàn)槠浣麕挾冉橛?.0-3.2eV之間，只能對紫外光進(jìn)行吸收利用，可見光波段的利用效率被大大地限制了(約4%)。在光催化領(lǐng)域，如降解、制氫和太陽能電池等領(lǐng)域由于可見光下催化效率低下，TiO2的大面積推廣也一直受局限。通過大量的文獻(xiàn)和實(shí)驗(yàn)研究表明，通過金屬、非金屬，雙元素或多元素等方式對TiO2進(jìn)行共摻雜，能夠?qū)iO2的禁帶寬度進(jìn)行有效改善，對可見光的響應(yīng)范疇進(jìn)行拓展并對光學(xué)性能進(jìn)行有效提升，進(jìn)而提高太陽光利用率。

本課題組團(tuán)隊(duì)實(shí)驗(yàn)合成的釩-氮共摻雜銳鈦礦TiO2，是用溶膠凝膠法制備的。光催化降解實(shí)驗(yàn)選取了苯酚，作為難降解有機(jī)目標(biāo)污染物，在實(shí)驗(yàn)完成后，對實(shí)驗(yàn)合成共摻雜的光催化劑活性作出了評價。并選用了XRD等多種手段對未摻雜、單摻雜和共摻雜的TiO2晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征分析，探討了實(shí)驗(yàn)合成共摻雜TiO2的光催化機(jī)制，對高活性光催化劑降解的進(jìn)一步發(fā)展做出了有益的貢獻(xiàn)[1,2]。

本文將從理論模擬的角度，對釩-氮共摻雜銳鈦礦TiO2進(jìn)行雜質(zhì)形成能、晶體結(jié)構(gòu)、態(tài)密度和能帶等電子結(jié)構(gòu)進(jìn)行第一性原理計算，并將課題組實(shí)驗(yàn)合成結(jié)構(gòu)的表征數(shù)據(jù)與理論計算結(jié)果進(jìn)行對比分析，從微觀角度進(jìn)一步加深理論解釋，將對開發(fā)利用更好的光催化材料具有較好的指導(dǎo)意義。

2 計算模型和計算方法

2.1 計算模型

銳鈦礦TiO2的點(diǎn)群為D194h，空間群為I41/amd，晶體結(jié)構(gòu)屬四方晶系。如圖1(a)所示，一個單晶胞（cell）中含有Ti原子4個、O原子8個。本文構(gòu)建的釩（V），氮（N）共摻雜為 2×3×1 的 TiO2超晶胞模型，共72個原子。其中沿a軸有兩個正格矢晶胞，三個正格矢晶胞沿b軸排列而成，如圖1(b)所示，其中一個Ti原子被V原子所取代，一個O原子被N原子（因周期對稱性顯示了兩次）所取代，因此一個超晶胞中的72個原子為：Ti原子23個、O原子47個、V和N各1個原子，摻雜原子的摩爾濃度為2.78%。另外，純TiO2、N單摻雜和V單摻雜TiO2，超晶胞對比模型根據(jù)相同的構(gòu)造方式構(gòu)建。

圖1

2.2 計算方法

本文是在密度泛函的理論下，用平面波贗勢替代離子勢的方法完成全部計算任務(wù)的。用GGAPBE（廣義梯度近似）函數(shù)來處理電子之間的交換關(guān)聯(lián)能。其中，設(shè)置價電子的平面波函數(shù)截斷能為520eV，特殊k點(diǎn)采用5×3×4進(jìn)行取樣并求和，并在自洽步和電子結(jié)構(gòu)計算步時翻倍。在迭代的計算過程中，每個原子的能量值變化小于等于1.0×10-5eV，原子之間的作用力小于等于0.02eV/nm，自洽步設(shè)置1.0×10-6eV/atom為收斂精度。由于離子數(shù)較多，所有的計算均在實(shí)空間中進(jìn)行。為了使得模擬計算的模型與實(shí)際的實(shí)驗(yàn)結(jié)果更加的精準(zhǔn)貼切，所有計算均需要先通過總能量最小化原理優(yōu)化模型內(nèi)坐標(biāo)，再自洽計算，最后再對該體系進(jìn)行電子結(jié)構(gòu)的計算分析，并與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行比較。

3 結(jié)果與討論

3.1 雜質(zhì)形成能及晶體結(jié)構(gòu)

雜質(zhì)形成能（Ef）一般被用來作為分析對比摻雜入不同離子的相對難易程度。本文Ef定義為[3]

其中ETioiD為摻雜離子后，體系總能量；ETio2為純TiO2的超胞的總能量，其體系在摻雜離子前后大小相同；EN2，EO2，EV，ETi各自為氮分子、氧分子、釩單質(zhì)、鈦單質(zhì)的能量。表1為計算得到的結(jié)果。可以看出，釩-氮共摻雜TiO2的雜質(zhì)形成能，大于釩摻雜的TiO2；釩摻雜TiO2的大于氮摻雜的。這說明，合成釩-氮共摻雜TiO2需要的能量較大。

表1 釩-氮共摻雜質(zhì)形成能量

3.2 理論計算與實(shí)驗(yàn)測算晶體結(jié)構(gòu)對比

光催化劑的XRD實(shí)驗(yàn)譜圖結(jié)果如圖2深色曲線所示， 所有催化劑均在 2θ=25.2°、37.7°、48.0°、53.8°、55.0°、62.6°等出現(xiàn)明顯的衍射峰，顯示實(shí)驗(yàn)合成的催化劑的物相均為銳鈦礦。沒有明顯的金紅石、氮化鈦、釩氧化物特征衍射峰[1]。模擬計算結(jié)果如圖2淺色曲線所示，所有催化劑在未摻雜與摻雜情況下，模擬計算結(jié)果的XRD衍射峰圖形與實(shí)驗(yàn)結(jié)果圖形相吻合。

圖2

實(shí)驗(yàn)所得各種摻雜情況下光催化劑的晶粒尺寸，通過Scherrer公式計算，得到了晶格在a和c方向上的最小長度（見表2），與模擬計算的結(jié)果較一致。

表2 各種摻雜情況下光催化劑的晶粒尺寸

3.3 電子結(jié)構(gòu)計算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果的對比分析

為改變TiO2光催化的活性，而對其進(jìn)行摻雜改性，采取的主要手段為：在其晶格中摻雜入不同價態(tài)的非金屬或金屬離子，因?yàn)樾码姾傻囊?，缺陷便形成于晶體顆粒中，晶格結(jié)構(gòu)產(chǎn)生了變化，從而使得光生電子的運(yùn)動情況及電子結(jié)構(gòu)發(fā)生改變。Y Gai,JLi[4]等人通過研究得出，補(bǔ)償電荷型：非金屬離子-3+金屬離子+5（如 C+Mo）對 TiO2共摻雜后，光催化效率最高。

截至目前，討論和計算半導(dǎo)體電子結(jié)構(gòu)的方法可分為兩類：自旋限制和自旋極化。自旋限制是指一個軌道強(qiáng)制讓兩個電子占據(jù)，即自旋向上和向下的兩個電子態(tài)，是用同一個波函數(shù)來描述的；而自旋極化是一個軌道只許可讓一個電子來占據(jù)，即兩個電子態(tài)自旋向上和向下，分別用兩個波函數(shù)來描述。以N的取代單摻雜TiO2作為例證，O被N取代摻雜后，可見光下TiO2的光催化活性發(fā)生了改變，機(jī)理的解釋可分為兩類：一類是因?yàn)镹的取代摻雜直接致使TiO2體系禁帶寬度變窄；另一類是帶隙中由摻雜的N元素引入了局域2p態(tài)。R.Asahi,T.Morikawa等人[5]計算的N取代單摻雜TiO2，采用的是自旋限制的方法，顯示的結(jié)果為N和O的2p態(tài)在費(fèi)米能級附近相互交疊，所以將可見光下光催化活性改變的原因認(rèn)定為是N和O的2p態(tài)雜化，導(dǎo)致了帶隙的變窄。鑒于O比N多一個電子，O被N進(jìn)行了取代摻雜后，超胞與之前相比，少了一個電子，從而整個體系便出現(xiàn)了一個未配對的電子。那么自旋限制的計算方法將使得這個未配對的單電子占有一條能包含兩個電子的軌道，從而形成一條半滿能帶。此外，還有部分研究者們[6-8]用自旋極化計算了相同的摻雜體系，得出的結(jié)果可以較好地解釋實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象，即有局域N2p態(tài)被摻雜引入在了價帶上方的位置。如C.Di Valentin,G.Pacchioni等人[9]的通過計算得出，有個局域能級出現(xiàn)在了不可約布里淵區(qū)高對稱G點(diǎn)的價帶之上。Z.Lin,A.Orlov等人[7]還得出即便摻雜高濃度的N，帶隙之中仍有局域N 2p態(tài)的存在。另外，從F.Hund規(guī)則的角度考慮，對體系基態(tài)中含有未配對的電子進(jìn)行結(jié)構(gòu)計算時，最佳方案應(yīng)選擇自旋極化。本文選取該方案對摻雜TiO2的相關(guān)電子結(jié)構(gòu)特性進(jìn)行計算探討。圖3能帶圖中，黑色實(shí)線為自旋向上軌道，深色點(diǎn)劃線為自旋向下軌道。

計算得到的2×3×1純銳鈦礦超晶胞TiO2在高對稱G點(diǎn)處的禁帶寬度為2.001eV，低于實(shí)驗(yàn)值3.230eV。這是由于GGA-PBE方法本身所固有的缺陷造成的。較多研究表明，在只考慮因引入摻雜元素而使體系的電子結(jié)構(gòu)發(fā)生了相對變化，而非考察材料真實(shí)帶隙值的情況下，標(biāo)準(zhǔn)DFT方法完全能夠勝任計算要求[4-10]。本文工作著重研究摻雜前后TiO2電子結(jié)構(gòu)發(fā)生的相對變化，因此，計算的相對值選用GGA-PBE的方法來進(jìn)行是十分準(zhǔn)確的，并不會對定性討論問題產(chǎn)生影響。

圖3 能帶圖

如圖3(c)能帶結(jié)構(gòu)顯示，O被N取代摻雜后，價帶頂上移了，不可約布里淵區(qū)高對稱G點(diǎn)處的能帶寬度計算顯示為1.746eV，且有一條能帶出現(xiàn)在了帶隙中間，該能帶為空能帶，通道為自旋向下。是當(dāng)O被N取代后，整個體系少了一個電子，原本該由該電子占據(jù)的自旋向下的軌道因此變成了空軌道，且因庫倫屏蔽的作用，其他軌道的電子使得該自旋向下空軌道形成的能帶與其他占據(jù)能帶分離，使其進(jìn)入到帶隙之中。對比圖3(a)可以看到，和純凈的TiO2作對比，導(dǎo)帶底的能級位置并未因N摻雜而發(fā)生明顯改變。這表明，O被N取代摻雜后的光催化材料，激發(fā)到導(dǎo)帶電子的高還原活性不變。

V取代Ti摻雜之后，導(dǎo)帶、價帶均向低能區(qū)域移動，導(dǎo)帶底出現(xiàn)在了Fermi能級附近，如圖3(d)所示，該元素的摻雜屬于n型。也是由于自旋極化，當(dāng)Ti被V取代摻雜后，禁帶寬度變?yōu)?.719eV，摻雜能級較為明顯地出現(xiàn)在了導(dǎo)帶底部，體系變成了直接帶隙半導(dǎo)體。Ti3d軌道與摻雜引入的V3d軌道雜化形成了新的導(dǎo)帶底，且由于V3d比Ti3d軌道的能量略低，所以帶隙寬度因?yàn)閷?dǎo)帶的改變而被直接影響，電子發(fā)生躍遷所需求的能量被減少了。

V-N共摻雜后的TiO2，高對稱G點(diǎn)處的計算帶隙間距為1.710eV，如圖 3(b)所示，V-N共摻雜的帶隙縮小明顯。從V-N共摻雜體系的態(tài)密度分布可知，價帶頂主要由O和N的2p態(tài)構(gòu)成，導(dǎo)帶低主要由Ti和V的3d態(tài)貢獻(xiàn)。導(dǎo)帶朝低能的方向移動，有效減少了電子發(fā)生躍遷時所需要的光子能量。摻雜的N離子在價帶頂部周圍形成了新的雜質(zhì)受主雜質(zhì)態(tài)，摻雜的V離子在導(dǎo)帶底部周圍形成了新的施主態(tài)雜質(zhì)態(tài)，可以起到避免載流子再次復(fù)合的作用，提高光量子的效率；且雜質(zhì)能級可以使得受激的電子只需吸收較少的能量，便可完成先從價帶躍遷至雜質(zhì)能級后，再二次躍遷至導(dǎo)帶。此外，由于摻雜的雜質(zhì)元素提高了晶格的畸變性，系統(tǒng)的幾何對稱性因此被降低，能級之間出現(xiàn)了簡并。晶格的畸變導(dǎo)致了能帶結(jié)構(gòu)出現(xiàn)了劈裂，新的電子態(tài)便出現(xiàn)在價帶頂部，電子與空穴的分離變得更有利。

4 結(jié)論

本文從理論模擬的角度，完成了對釩-氮共摻雜銳鈦礦TiO2雜質(zhì)形成能、晶體結(jié)構(gòu)、態(tài)密度與能帶等電子結(jié)構(gòu)的第一性原理計算，并將課題組實(shí)驗(yàn)合成結(jié)構(gòu)的表征數(shù)據(jù)與理論計算結(jié)果進(jìn)行對比分析，從微觀角度探尋本課題組制備的釩-氮共摻雜TiO2光催化活性提高的機(jī)理。結(jié)果顯示，理論計算結(jié)果和實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)基本吻合，N和V元素分別在價帶頂部周圍和導(dǎo)帶底部產(chǎn)生了新的雜質(zhì)態(tài)，降低能帶寬度，促進(jìn)光生載流子復(fù)合，從而使釩-氮共摻雜TiO2的可見光催化活性得到了增強(qiáng)。