馮 吉 ，黃 露 ，劉天鵬 ，楊雨馨 ，龐 源

（1.德陽(yáng)市食品藥品安全檢驗(yàn)檢測(cè)中心、德陽(yáng)市食品檢驗(yàn)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川 德陽(yáng) 618000；2.雅安市產(chǎn)品質(zhì)量檢驗(yàn)檢測(cè)中心，四川 雅安 625000）

食品污染物[1]是食品中生成的或由環(huán)境污染帶入的、非有意加入的化學(xué)性危害物質(zhì)。采取食品污染物源頭控制和生產(chǎn)過(guò)程控制相結(jié)合，重點(diǎn)對(duì)食品原料中污染物進(jìn)行控制，通過(guò)嚴(yán)格生產(chǎn)過(guò)程中的衛(wèi)生控制，達(dá)到降低食品終端產(chǎn)品中相關(guān)污染物含量的目的。食品中污染物是影響食品安全的重要因素之一，是食品安全管理的一項(xiàng)重點(diǎn)內(nèi)容。

《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食品中污染物限量（GB 2762-2017）》中規(guī)定了常見(jiàn)的食品污染物，其中鎘（Cd）是大米中最容易富集的金屬元素污染物之一。因此，近幾年的《國(guó)家食品安全監(jiān)督抽檢實(shí)施細(xì)則》均將鎘（Cd）列入“大米檢驗(yàn)項(xiàng)目”中的必檢項(xiàng)目和大米生產(chǎn)許可證發(fā)證檢驗(yàn)的必檢項(xiàng)目。金立新等[1]研究表明，大米重金屬污染以鎘較為常見(jiàn)，根據(jù)《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食品中污染物限量 （GB 2762-2017）》所定標(biāo)準(zhǔn)，稻谷、糙米、大米中鎘含量不得超過(guò)0.2 mg/kg。

1 材料與方法

1.1 樣品來(lái)源與分布

2018年6月～2020年1月，采集大米樣品287份，每個(gè)樣品約1.5 kg。依據(jù)《國(guó)家食品安全監(jiān)督抽檢實(shí)施細(xì)則（2019年版）》抽樣要求如下：

生產(chǎn)環(huán)節(jié)抽樣時(shí)，在企業(yè)的成品庫(kù)房，從同一批次樣品堆的不同部位抽取相應(yīng)數(shù)量的樣品。抽取樣品量不少于2個(gè)獨(dú)立包裝，總量不得少于2 kg。抽取大包裝食品（凈含量≥10 kg）時(shí)進(jìn)行分裝取樣，從同一批次的2個(gè)或2個(gè)以上的大包裝食品中扦取樣品，扦取的樣品混合均勻，抽取樣品量不少于2kg。流通環(huán)節(jié)抽樣時(shí)，在貨架、柜臺(tái)、庫(kù)房抽取同一批次待銷(xiāo)產(chǎn)品，抽取樣品量原則上同生產(chǎn)環(huán)節(jié)。餐飲環(huán)節(jié)抽樣時(shí)，抽取同一批次待使用的產(chǎn)品，抽取完整包裝產(chǎn)品，如需從大包裝中抽取樣品，從完整大包裝中抽取樣品，抽取樣品量原則上同生產(chǎn)環(huán)節(jié)。抽取無(wú)包裝食品時(shí)，從盛裝容器不同部位采集適量樣品混合成所抽取樣品，樣品數(shù)量不少于3 kg。

1.2 試劑與儀器

1.2.1 試劑：68%硝酸（UP級(jí)），蘇州晶瑞化學(xué)股份有限公司；GSB04-1721-2004單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液（Cd），國(guó)家有色金屬及電子材料研究院；GBW(E)100362大米粉成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（鎘含量0.007 mg/kg），鋼鐵研究總院分析測(cè)試研究所；GBW(E)100360大米粉成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（鎘含量0.22 mg/kg），鋼鐵研究總院分析測(cè)試研究所；所用水均為超純水（電阻率不小于 18.3 MΩ·cm）。

1.2.2 儀器：MS205DU電子天平，METTLER TOLEDO公司，900Z石墨爐原子吸收分光光度計(jì)，PerkinElmer公司；可調(diào)移液器，eppendorf公司；UVR超純水機(jī)，Millipore公司；EH20A電熱消解儀，北京東航科儀儀器有限公司；HGG-II不銹鋼橫格式分樣器，浙江伯利恒儀器設(shè)備有限公司。

1.3 方法

1.3.1 樣品前處理

大米去除雜質(zhì)；磨碎成均勻的樣品，顆粒度不大于0.425 mm。儲(chǔ)于潔凈的塑料瓶中，并標(biāo)明標(biāo)記，于室溫下保存?zhèn)溆谩⒖际称钒踩珖?guó)家標(biāo)準(zhǔn)的檢驗(yàn)方法，稱(chēng)取勻漿試樣0.5 g（精確至0.001 g）于錐形瓶，加入10 mL硝酸，于可調(diào)式電熱板上 （參考條件：120 ℃/0.5～1 h； 升至 180 ℃/2～4 h、升至 200～220℃）。若消化液呈棕褐色，再加少量硝酸，消解至冒白煙，消化液呈無(wú)色透明或略帶黃色，取出消化管，冷卻后用水定容至10 mL，混勻備用。同時(shí)做試劑空白試驗(yàn)和質(zhì)控對(duì)照樣品。

1.3.2 儀器工作參數(shù)

儀器的工作參數(shù)見(jiàn)表1。

表1 儀器工作參數(shù)設(shè)定

1.3.3 標(biāo)準(zhǔn)系列濃度

用2.5%的硝酸溶液稀釋鎘單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液到2 μg/L，利用儀器的自動(dòng)取樣器實(shí)現(xiàn) 0.4 μg/L、0.8μg/L、1.2 μg/L、1.6 μg/L 濃度，標(biāo)準(zhǔn)曲線范圍 0～2.0 μg/L。

2 結(jié)果與分析

2.1 線性方程的斜率、截距與相關(guān)系數(shù)

用Excel軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)處理，測(cè)定待測(cè)元素的信號(hào)響應(yīng)值，以待測(cè)元素的濃度為橫坐標(biāo)，待測(cè)元素，響應(yīng)信號(hào)值為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。鎘（Cd）元素的原子量、線性方程及相關(guān)系數(shù)見(jiàn)表2。

表2 鎘元素的原子量、線性方程的斜率、截距及相關(guān)系數(shù)

由表2可以看出，石墨爐原子吸收光譜法有很好的線性相關(guān)性，適合大米中的鎘元素污染物含量分析。

2.2 不同大米樣品中鎘含量

所有287份樣品按檢測(cè)結(jié)果從低到高排列，詳見(jiàn)表3。其中，鎘元素污染物含量較高（按GB 2762-2017判定為超標(biāo)）的大米樣品66份見(jiàn)表中斜體加粗的部分。

表3 各大米樣品中鎘含量檢測(cè)結(jié)果

經(jīng)計(jì)算，所有大米樣品中鎘含量的平均值是0.138 mg/kg，詳見(jiàn)表 4。

表4 樣品總體的情況

將所有大米樣品中同時(shí)扣除食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)中大米中鎘含量的限量值0.2 mg/kg作為參考“本底值”以后，可以看到在中線以上的樣品個(gè)數(shù)雖然較少，但含量較高，影響了總體的分布，見(jiàn)圖1。經(jīng)統(tǒng)計(jì)學(xué)檢驗(yàn)，偏度α＞0，總體的分布不屬于正態(tài)分布。

圖1 扣除“本底值”后的大米中鎘含量的分布情況

2.3 大米中鎘含量較高的樣品的新動(dòng)向

（1）將全部287個(gè)大米和66個(gè)大米中鎘含量較高的樣品進(jìn)行分析，得到表5、表6的結(jié)果。占比率的比較采用χ2檢驗(yàn)。是否明顯摻混的樣品大米的差異有統(tǒng)計(jì)學(xué)意義（p＜0.01）（顯著性水平取 α=0.05，β=0.10）。

表5 全部大米中鎘含量的分布情況

表6 鎘含量較高的66個(gè)大米樣品的分布情況

（2）將全部53個(gè)明顯摻混大米進(jìn)行感官分析，得到表7的結(jié)果。

表7 明顯摻混的53個(gè)大米樣品情況

摻混的常見(jiàn)方式是早秈稻谷大米和晚秈稻谷混合大米混合，一般可以通過(guò)感官觀察分析或借助工具[3]，結(jié)果見(jiàn)圖 2、圖 3。

圖2 典型的“摻混”大米

圖3 早秈米與晚秈米

3 結(jié)果討論

3.1 方法的優(yōu)點(diǎn)

石墨爐原子吸收光譜法利用特定元素可以吸收特定波長(zhǎng)的光這一特性測(cè)定樣品中的元素含量，很適合對(duì)大米中的鎘元素污染物進(jìn)行定量分析。硝酸濕法消解技術(shù)，操作步驟簡(jiǎn)單，使用儀器和試劑少，減少了其它試劑引入的污染，是非常經(jīng)濟(jì)高效的樣

品處理方法，可以批量處理大量的樣品。濕法消解可以方便的處理得到澄清的消解完全的樣液，經(jīng)濟(jì)高效。需要注意的是，消解的目的并不是得到“澄清”的消解液為止，而是要將大米中的鎘元素充分釋放到消解溶液中，成為可以吸收特定波長(zhǎng)的“元素鎘”。是否達(dá)到這個(gè)預(yù)期目標(biāo)，需要使用大米成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)做相應(yīng)的回收率測(cè)試實(shí)驗(yàn)，以驗(yàn)證消解方法的充分性和有效性。

注：摻混是指大米加工過(guò)程中混入粒型、外觀與本批次大米不同的米粒的行為。

3.2 鎘含量較高的大米樣品的新動(dòng)向

部分平原地區(qū)出產(chǎn)的大米有較高的重金屬“鎘”污染的風(fēng)險(xiǎn)。有的不良大米生產(chǎn)企業(yè)為了逃避監(jiān)管打擊，通過(guò)“低價(jià)購(gòu)進(jìn)本底高鎘含量稻谷+混入外地低鎘含量稻谷”的辦法，降低了成品中的重金屬“鎘”，生產(chǎn)出“合格”的大米。這樣貌似“合格”的大米很多流入了餐飲行業(yè)、學(xué)校食堂等。

根據(jù)食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) “糧食”GB 2715-2016的規(guī)定，原糧類(lèi)糧食（稻谷）應(yīng)符合食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)“食品中污染物限量”GB 2762-2017的規(guī)定，稻谷（以糙米計(jì)）“鎘”的限量為0.2 mg/kg，超過(guò)這個(gè)限量的稻谷、糙米、大米不能作為大米食品加工的原料使用。使用本底高鎘含量稻谷加工大米的行為本身就是違反《食品安全法》第三十三條的行為，理應(yīng)受到相應(yīng)處罰。同時(shí)，國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)“大米GB/T 1354-2018”的規(guī)定，互混率≤5.0%，混入低鎘含量稻谷如果超過(guò)5.0%還涉嫌違反《產(chǎn)品質(zhì)量法》第三十二條 “生產(chǎn)者生產(chǎn)產(chǎn)品，不得摻雜、摻假，不得以假充真、以次充好，不得以不合格產(chǎn)品冒充合格產(chǎn)品”。

在調(diào)查中發(fā)現(xiàn)的不合格大米樣品中，高達(dá)80.3%的樣品有明顯的“摻混”現(xiàn)象。進(jìn)一步檢測(cè)發(fā)現(xiàn)，摻入的“晚秈米”的鎘含量在0.001～0.05 mg/kg，含量較低；而作為這些大米主體的“早秈米”的鎘含量一般大于0.3 mg/kg，含量較高，已超過(guò)食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，不能食用。說(shuō)明某種“潛規(guī)則”正在大行其道，少數(shù)大米生產(chǎn)者試圖通過(guò)“技術(shù)手段”達(dá)到“以次充好”的目的，利用監(jiān)管的漏洞，從而逃避了打擊和處罰。由于摻混過(guò)程中出現(xiàn)了偏差，最終產(chǎn)品大米中的鎘沒(méi)有達(dá)到低于0.2 mg/kg的食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)要求，這種動(dòng)向需要我們監(jiān)管部門(mén)加以重視。

3.3 大米中的鎘含量呈偏態(tài)分布的原因分析

研究發(fā)現(xiàn)，水稻是一種很容易富集鎘的草本植物。而鎘元素廣泛存在于土壤環(huán)境中，有的地方土壤中鎘含量特別高，由于水稻生長(zhǎng)在土壤中又特別需要大量的水和肥料，如果長(zhǎng)期使用流經(jīng)高重金屬含量地區(qū)的地表灌溉用水和含有伴生元素鎘的磷肥等化肥，可能導(dǎo)致水源和土壤鎘污染，從而造成了部分生長(zhǎng)在這些環(huán)境中的大米富集了大量的鎘，造成含量畸高。而本調(diào)查表明部分區(qū)域部分地點(diǎn)的土壤和水源污染嚴(yán)重，已經(jīng)不適于種植那些容易富集重金屬元素的農(nóng)作物，亟需有效治理污染。

3.4 結(jié)論

大米鎘污染的問(wèn)題依然存在，在土壤污染得不到有效治理之前，或許還會(huì)長(zhǎng)期存在。應(yīng)該繼續(xù)加強(qiáng)監(jiān)管力度，提高抽樣檢驗(yàn)的頻率，形成高壓態(tài)勢(shì)。市級(jí)、縣級(jí)大米監(jiān)督抽樣檢驗(yàn)增加互混率質(zhì)量檢驗(yàn)指標(biāo)，并積極向上級(jí)監(jiān)管部門(mén)建議，把質(zhì)量指標(biāo)（互混率）納入大米監(jiān)督抽樣檢驗(yàn)項(xiàng)目。抽樣人員應(yīng)加強(qiáng)學(xué)習(xí)培訓(xùn)，增加對(duì)標(biāo)準(zhǔn)條文的理解。遇到明顯有“摻混”的大米樣品時(shí)，嚴(yán)格做到隨機(jī)取樣、均勻取樣，增強(qiáng)樣品的代表性，防止因?yàn)槿哟硇詥?wèn)題影響抽檢結(jié)果和結(jié)論。監(jiān)管部門(mén)應(yīng)加強(qiáng)對(duì)大米生產(chǎn)企業(yè)原料進(jìn)貨查驗(yàn)的監(jiān)控力度，做到不使用超過(guò)污染物（鎘）限量的原糧類(lèi)糧食（稻谷）生產(chǎn)。

在檢驗(yàn)過(guò)程中，取得有代表性的樣品非常重要。因此筆者建議檢驗(yàn)人員在拿到大米樣品之后，首先通過(guò)仔細(xì)觀察樣品狀態(tài)對(duì)大米樣品是否“摻混”有一個(gè)初步判斷，并認(rèn)真做好觀察記錄。必要時(shí)，測(cè)定“互混率”備查。在充分混勻檢驗(yàn)樣品之后再縮分樣品，使用“分樣器”，取得有代表性的樣品。稱(chēng)取樣品時(shí)，盡量加大稱(chēng)樣量并做平行實(shí)驗(yàn)、加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)等。