P.K.Manvi，T.Gries，R.Dolmans

1.亞琛工業(yè)大學 紡織技術(shù)研究所(德國) 2.歐瑞康紡織股份公司(德國)

全球污染加劇，垃圾填埋場爆滿，海洋塑料垃圾增多，這些現(xiàn)象造成對塑料工業(yè)的可持續(xù)性提出了更高的要求。塑料產(chǎn)量逐年增加，其中絕大多數(shù)塑料來源于石油。由于石油儲量有限，因而不可避免地需要尋找其替代品。生物聚合物主要來源于生物質(zhì)和/或生物可降解材料，是石油基塑料的潛在替代品。生物聚合物已在世界范圍內(nèi)的各個行業(yè)得以應用，包括包裝、塑料、纖維、汽車等其他領域。然而，生物聚合物具有一定的加工難度，且性能有限，因而在生產(chǎn)和應用上受到一定限制。將兩種生物聚合物共混是提高聚合物加工性能和最終產(chǎn)品性能的有效途徑，有望開發(fā)一系列具有較高價值的工程產(chǎn)品。然而，共混相容性和相分離阻礙了連續(xù)相的形成，導致最終產(chǎn)物性能較差。納米顆粒、增容劑、增塑劑等已被報道用于提高共混相容性。本研究的重點是提高聚乳酸(PLA)與聚己二酸對苯二甲酸丁二酯(PBAT)共混物的熔融可紡性能。PLA是生物聚合物家族中一種有前途的生物聚合物，可以通過熔融紡絲生產(chǎn)紡織用復絲。PLA-PBAT共混物是一種不相容的共混物，主要表現(xiàn)為一種組分分散在另一種組分的連續(xù)相基體中，而連續(xù)相成分則取決于兩者的組分比。將鄰苯二甲酸二辛酯(oxoplast)用作增塑劑，以提高共混物聚合物的熔融可紡性。

1 材料與試驗部分

Ecovio是一種含有可再生資源的生物降解高分子產(chǎn)品。它是一種可生物降解的共聚酯化合物，由PBAT(BASF公司的Ecoflex F BX 7011)和PLA(NatureWorks公司的Ingeo 6203)以質(zhì)量比為55∶45共混得到的。聚合物Ecovio可從BASF公司購買，商標名是Ecovio L BX 8145。

鄰苯二甲酸二辛酯用作增塑劑，由Sigma Aldrich公司提供。將液體增塑劑與Ecovio聚合物共混，然后進行紡絲。

為使液體增塑劑與Ecovio聚合物共混，采用側(cè)向注射泵以恒定體積速率將增塑劑注入共混體系。按照添加質(zhì)量分數(shù)為20%的增塑劑制備母料，擠出機速保持在很高的轉(zhuǎn)速(800 r/min)，擠出機各區(qū)溫度分別為155、165、165、170、170和170 ℃，以制備具有較高相容性的共混物，并避免聚合物材料在側(cè)向注射泵中堵塞。制備母粒之后，將復合材料在120 ℃下干燥24 h，再進行下一道工序。

按照增塑劑質(zhì)量分數(shù)分別為1%、2%、3%和4%，將Ecovio增塑劑母粒與Ecovio聚合物以顆粒形式進行物理混合，在機械轉(zhuǎn)鼓攪拌機中攪拌100 min。對含有不同增塑劑質(zhì)量分數(shù)的共混物試樣進行熔融紡絲，以分析其熔融可紡性能。并進一步將可紡性較好的Ecovio-增塑劑共混物與聚乳酸聚合物顆粒進行物理混合，提高熔融可紡性能和長絲性能。

2 試驗結(jié)果

流變分析和熔融紡絲試驗結(jié)果顯示出增塑劑的加入和聚乳酸的加入對熔融可紡性能的影響。

2.1 有無增塑劑的Ecovio聚合物的流變學分析

Ecovio聚合物共混物屬于剪切變稀聚合物，在聚合物加工過程中其熔體黏度隨著剪切速率的增大而降低。如圖1所示，在200 ℃恒溫條件下，當剪切速率從300 s-1增加到20 000 s-1時，聚合物的黏度從600 Pa·s下降到30 Pa·s。在230 ℃時也觀察到類似的趨勢，且在所有剪切速率條件下，這一溫度下的熔體黏度均低于200 ℃時的黏度。根據(jù)在亞琛工業(yè)大學紡織技術(shù)研究所(ITA)以往的經(jīng)驗，當剪切速率為1 000 s-1，聚合物熔體黏度在100 Pa·s左右時才具有良好的可紡性能。由圖1可以看出，當剪切速率為1 000 s-1，溫度為200 ℃時Ecovio聚合物的熔體黏度為300 Pa·s，230 ℃時為200 Pa·s。因此，由于上述聚合物熔體在高于200 ℃的條件下仍具有相對較高的黏度，預計還會面臨更多的挑戰(zhàn)。采用Ecovio聚合物與增塑劑共混，以降低聚合物熔體黏度，提高其熔融可紡性能。在含有增塑劑的Ecovio聚合物的流變學分析中，增塑劑的加入對熔體黏度的影響不大。

圖1 含增塑劑的Ecovio聚合物剪切速率對熔體黏度的影響

2.2 Ecovio聚合物的熔融紡絲

由于噴絲板壓力過高，Ecovio聚合物無法順利進行熔融紡絲。試驗開始時，紡絲泵以最低轉(zhuǎn)速4 r/min啟動。即使在如此低的紡絲泵轉(zhuǎn)速條件下，噴絲板壓力也能達到12 kPa。當紡絲泵轉(zhuǎn)速增加到5 r/min時，噴絲板壓力開始超過安全極限15 kPa，導致紡絲機停止而無法繼續(xù)進行紡絲試驗。因此，采用含有增塑劑的Ecovio進行進一步試驗。

2.3 含有增塑劑的Ecovio聚合物熔融紡絲

與純Ecovio聚合物熔融紡絲試驗相比，可以觀察到含有增塑劑的聚合物出噴絲板后的纖維膨脹程度小，且物料向下流動性比純Ecovio聚合物好。在流變學試驗中，加入增塑劑后熔體黏度沒有明顯降低，但其熔融可紡性能明顯提高。

隨著增塑劑質(zhì)量分數(shù)的增大，其熔體擠出后膨脹程度小，物料向下流動性能得到改善。加入增塑劑的顯著效果體現(xiàn)在紡絲泵壓力上，隨著增塑劑質(zhì)量分數(shù)的增大，紡絲泵壓力明顯降低。紡絲泵壓力的最大極限是15 kPa。增塑劑質(zhì)量分數(shù)對紡絲泵壓力的影響如圖2所示。噴頭壓力隨增塑劑質(zhì)量分數(shù)的增大而顯著降低。因而紡絲泵轉(zhuǎn)速可以提高至25 r/min，以達到期望的擠出量。然而，添加增塑劑并不能提高熔紡纖維的強度。由此可知，通過添加增塑劑可增加聚合物熔體的流動性，改善其熔融可紡性能，但不能改變區(qū)域結(jié)構(gòu)的形成(長絲斷裂的主要原因)。因此還需要進一步試驗得到PLA連續(xù)相，以提高聚合物的熔體強度，使長絲能夠卷繞。

圖2 增塑劑的添加量對噴頭壓力的影響

2.4 加入PLA的含增塑劑Ecovio聚合物熔融紡絲

隨著進一步添加PLA，可觀察到聚合物的熔體強度顯著提高，其紡絲纖維可通過卷繞收集。這是由于當PLA的質(zhì)量分數(shù)增大時，聚合物中可形成連續(xù)的PLA相，使纖維在熔融狀態(tài)下也可承受較高應力，因此其熔融可紡性能得以提高。增大PLA的質(zhì)量分數(shù)可以進一步提高其熔融可紡性能，這一性能可通過所達到的最大卷繞速度來表征。表1列出了添加不同質(zhì)量分數(shù)PLA試樣的纖維最大卷繞速度及紡絲制得纖維的力學性能的表征值。由表1可知，隨著PLA質(zhì)量分數(shù)的增加和卷繞速度的增大，制得纖維的拉伸強度呈上升趨勢，而其伸長率則呈下降趨勢。

表1 加入PLA共混聚合物熔融紡絲纖維的最大卷繞速率和力學性能

在含有2%增塑劑的Ecovio中添加質(zhì)量分數(shù)為40%的PLA后，可以順利紡絲，纖維卷繞速度可達250 m/min。采用這種共混物，通過熔融紡絲可制得非常細的纖維，噴絲板下方擠出的長絲如圖3所示。

圖3 由Ecovio+2%增塑劑+40% PLA共混物擠出噴絲板的纖維

3 結(jié)論

增塑劑的加入可以降低噴頭壓力，但缺乏連續(xù)相會導致聚合物熔體強度較低。加入PLA并增大PLA質(zhì)量分數(shù)使其在聚合物中形成連續(xù)相，可使共混物進行熔融紡絲。

根據(jù)上述結(jié)果，聚合物共混物中各組分間的質(zhì)量比即m(PLA)∶m(PBAT)∶m(增塑劑)=66.5∶32.3∶1.2時，能夠在卷繞速度為250 m/min條件下紡制強度為5 cN/tex的長絲。為了進一步提高熔融可紡性和制得的長絲的性能，必須提高共混物中PLA的質(zhì)量分數(shù)。

Ecoflex，Ecovio，Ingeo為注冊商標