易 丹

（電子科技大學(xué)成都學(xué)院微電子技術(shù)系，四川成都611731）

2004年Geim等[1-2]成功剝離出單層石墨片，即石墨烯，隨后石墨烯便被廣泛關(guān)注和研究.由于石墨烯理論上沒有帶隙[3]，雖然其導(dǎo)電性能很好，但很難出現(xiàn)發(fā)光現(xiàn)象，這就限制了其在光電方面的應(yīng)用.2010年P(guān)an等[4]合成出石墨烯量子點（graphene quantum dots GQDs），其結(jié)構(gòu)類似于單晶或少數(shù)層狀結(jié)構(gòu)石墨，由于體積效應(yīng)和量子尺寸效應(yīng)，其性能產(chǎn)生了巨大的變化，其中光學(xué)方面GQDs就表現(xiàn)出較為卓越的發(fā)光性能[5-6].目前GQDs憑借其熒光強(qiáng)、穩(wěn)定性好、生物相容性好、毒性低等特點，廣泛應(yīng)用于光電器件、光催化、細(xì)胞成像、生物傳感器和重金屬離子檢測等領(lǐng)域[7-9].

石墨烯通常是平面二維結(jié)構(gòu)[10]，Dai等[11]成功合成出一種新型納米石墨烯，該團(tuán)隊用形狀似碗的多環(huán)芳香烴碗烯，獲得了對稱的、扭曲的C80H30納米石墨烯.其結(jié)構(gòu)中有5個七元環(huán)和1個五元環(huán)被鑲嵌在碳原子的六邊形晶格中，奇數(shù)環(huán)的存在導(dǎo)致平面結(jié)構(gòu)的石墨烯被嚴(yán)重扭曲，于是表現(xiàn)出和平面石墨烯不同的性能，從而引起較多人的關(guān)注.Dai等[11]利用DFT的方法計算了該GQDs的非線性光學(xué)性質(zhì)，并預(yù)測了該GQDs是很好的非光學(xué)線性材料.基于材料的非線性響應(yīng)特征可以對光學(xué)信號進(jìn)行放大、調(diào)制，甚至改變其信號頻率，在過去20多年里，關(guān)于分子對電磁場的非線性影響及其在光電子器件中的應(yīng)用也有較多研究；Scott等[12]通過實驗證明扭曲狀的石墨烯和平面狀的石墨烯在色彩上的表現(xiàn)明顯不同，扭曲狀石墨烯也表現(xiàn)出非常出色的光學(xué)性能，但關(guān)于扭曲狀GQDs熒光性能的機(jī)理研究卻報道較少.

本文采用基于密度泛函理論的第一性原理超軟贗勢方法，使用 Accelrys公司開發(fā)的 Materials Studio中的CASTEP模塊，計算分析扭曲狀石墨烯量子點的本征結(jié)構(gòu)（結(jié)構(gòu)1）、邊緣位置摻B（結(jié)構(gòu)2）、中間位置摻 B（結(jié)構(gòu)3）、邊緣位置摻 N（結(jié)構(gòu)4）、中間位置摻N（結(jié)構(gòu)5）等5種結(jié)構(gòu)（見圖1）的電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)，作為電子給體和受體在不同位置對光學(xué)性質(zhì)的影響進(jìn)行研究.

1 計算模型與方法

本文采用基于密度泛函理論的軟件模塊CASTEP進(jìn)行計算，利用廣義梯度近似GGA[13]下的PBE泛函[14]描述電子交互關(guān)聯(lián)作用，采用平面波基組展開晶體波函數(shù)，平面波截斷能為240 eV[15-17]，以5×5×1超晶胞來模擬計算，布里淵區(qū)的K點網(wǎng)格設(shè)置為2×2×1，使用了周期性的邊界條件，優(yōu)化后晶胞參數(shù)為：a=2.4262nm，b=2.4886nm，c=3.200 0 nm，α =72.977°，β =83.516°，γ =72.387°，層間間距為0.334 nm，并固定了下層的碳原子，留有2.5 nm的真空層，采用CASTEP里的廣義梯度近似將石墨烯晶體的上層碳原子充分優(yōu)化.自洽迭代收斂的能量標(biāo)準(zhǔn)設(shè)定為1.0×10-6Ha，能量的收斂標(biāo)準(zhǔn)設(shè)定為1.0×10-5Ha，其他參數(shù)均設(shè)定為程序內(nèi)定值.

圖1 扭曲狀石墨烯量子點結(jié)構(gòu)Fig.1 Structures of warped GQDs

2 結(jié)果與討論

2.1 幾何結(jié)構(gòu)平面狀石墨烯晶格參數(shù)為0.246 nm，γ為120°.扭曲狀C80H30納米石墨烯含5個七元環(huán)和1個五元環(huán)，通過總能量優(yōu)化得到穩(wěn)定的構(gòu)型（見圖2）.優(yōu)化后 C—C鍵長范圍0.140 2 ～0.150 3 nm，C—C—C 鍵角范圍 106.1°～138.9°，偏離之前的120°.單層扭曲狀C80H30量子點總體積約為1.3 nm×1.3 nm×0.632 nm.6個奇數(shù)環(huán)用數(shù)字0～5在圖2中標(biāo)注.

圖2 扭曲狀石墨烯量子點的幾何結(jié)構(gòu)Fig.2 The geometric structure of warped GQDs

2.2 電子結(jié)構(gòu)本文計算了扭曲狀GQDs的態(tài)密度，如圖3所示，并將相關(guān)數(shù)據(jù)總結(jié)于表1.由數(shù)據(jù)可知，扭曲狀GQDs的能隙寬度為1.827 eV，摻雜后能隙寬度出現(xiàn)不同程度的減小，這是因為雜質(zhì)原子的摻入會出現(xiàn)定域能級，其能級位于禁帶之中，導(dǎo)致能隙寬度減小，定域能級的出現(xiàn)有助于電子躍遷.其中電子受體B原子的摻入會導(dǎo)致HOMO能級和LUMO能級均升高，費米能級進(jìn)入價帶，扭曲狀GQDs呈現(xiàn)出P型半導(dǎo)體特性.而摻入給電子體N后，扭曲狀GQDs的HOMO能階和LUMO能階均出現(xiàn)降低，其中HOMO能階變化微小，LUMO能階降低明顯，相比于摻入給電子體B，摻入受電子體N后扭曲狀GQDs表現(xiàn)出更窄的帶隙寬度和更好的導(dǎo)電能力.

為了更好地研究扭曲狀石墨烯量子點的熒光性能，還計算了平面狀GQDs的態(tài)密度，其結(jié)果見表1.由數(shù)據(jù)可知，無論是平面結(jié)構(gòu)還是變形結(jié)構(gòu)的GQDs，量子限域后能帶均被打開.其中扭曲狀GQDs相比于平面狀GQDs的LUMO能級變化較小，而HOMO能級降低0.2 eV左右，扭曲狀GQDs整體表現(xiàn)出更寬的能隙寬度，因此扭曲狀GQDs熒光性能的可調(diào)控能力將強(qiáng)于平面狀GQDs.摻雜后，相比于平面狀GQDs，4種摻雜形式能隙寬度變化分別為：0.021、0.042、0.053 和0.129 eV.由此可見，給電子體N原子的摻入比受電子體B原子的摻入，在中間位置摻雜比在邊緣位置摻雜對能帶結(jié)構(gòu)的影響更明顯.而相比于未摻雜前扭曲狀GQDs和平面狀GQDs的能隙寬度變化值為0.187 eV，說明奇數(shù)環(huán)的引入導(dǎo)致GQDs結(jié)構(gòu)出現(xiàn)扭曲變形是能帶結(jié)構(gòu)發(fā)生變化的主要原因，而雜質(zhì)原子的摻入會出現(xiàn)定域能級，從而導(dǎo)致HOMO能階和LUMO能階的變化，能隙寬度變化減弱.

圖3 石墨烯量子點態(tài)密度圖Fig.3 DOSs of GQDs

表1 石墨烯量子點的能隙Tab.1 The Energy gaps of GQDs eV

2.3 光學(xué)特性

2.3.1 激發(fā)光譜 由圖4可得出扭曲狀GQDs 5種結(jié)構(gòu)的吸收峰，相關(guān)數(shù)據(jù)見表2，由數(shù)據(jù)可知扭曲狀GQDs在紫外波段有強(qiáng)烈吸收，含雜質(zhì)原子N的扭曲狀GQDs吸收強(qiáng)度最強(qiáng)，這是因為N原子的摻入導(dǎo)致LUMO能階下降最明顯，吸收躍遷能力變強(qiáng).

相比之下，平面狀GQDs吸收峰位置非常接近，說明平面狀GQDs主要為基質(zhì)吸收，B和N對光吸收基本無貢獻(xiàn).而扭曲狀GQDs的吸收峰位置變化較明顯，說明扭曲狀GQDs除了基質(zhì)吸收外，雜質(zhì)原子也參與能量吸收，摻雜原子及位置不同均會對吸收光譜產(chǎn)生影響.扭曲狀GQDs相比于平面GQDs吸收光譜整體表現(xiàn)出往短波方向移動趨勢.

圖4 石墨烯量子點吸收光譜圖Fig.4 Absorptions of GQDs

2.3.2 發(fā)光特性 對于發(fā)光材料，發(fā)光顏色與能隙寬度之間存在以下關(guān)系

其中，Eg為能隙寬度，h為普朗克常數(shù)，λ為波長.結(jié)合（1）式和表1中的數(shù)據(jù)，可得到5種結(jié)構(gòu)的石墨烯量子點的發(fā)射峰，見表2.

由表2可知，未摻雜前，扭曲狀GQDs發(fā)射峰出現(xiàn)在615.7 nm，呈綠色發(fā)光，隨著雜質(zhì)離子的摻入，發(fā)光顏色均出現(xiàn)了不同程度的紅移.基質(zhì)能級未變，說明導(dǎo)致紅移的原因在于雜質(zhì)離子引入后產(chǎn)生的定域能級.中間位置摻雜對發(fā)射光譜的影響大于在邊緣位置摻雜，摻入給電子體N比摻入受電子體B對發(fā)射光譜的影響更明顯.而扭曲狀GQDs相比于平面狀GQDs無論是否摻雜以及4種摻雜形式，最后發(fā)射光譜均出現(xiàn)了不同程度的藍(lán)移，這與相關(guān)報道結(jié)論相符[11].

表2 石墨烯量子點的光學(xué)特性Tab.2 The Optical properties of GQDs

3 結(jié)論

本文采用密度泛函理論（DFT）研究了扭曲狀石墨烯量子點的本征結(jié)構(gòu)以及邊緣位置摻B、中間位置摻B、邊緣位置摻N和中間位置摻N等5種量子點的電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì).計算模型設(shè)計為雙層石墨烯結(jié)構(gòu)，并固定下層碳原子，留2.5 nm的真空層，并將石墨烯晶體的上層碳原子充分優(yōu)化，在優(yōu)化結(jié)構(gòu)和計算能量時均采用了廣義梯度近似.結(jié)果表明：扭曲狀GQDs未摻雜前能隙寬度為2.014 eV，在紫外波段強(qiáng)烈吸收，615.7 nm綠色波段發(fā)光，摻入電子受體B會導(dǎo)致HOMO能級和LUMO能級均升高，摻入給電子體N后HOMO能階和LUMO能階均出現(xiàn)降低，2種原子的摻入都會導(dǎo)致能隙寬度變窄，在紅色波段發(fā)光，摻雜原子及位置不同也會對吸收光譜產(chǎn)生影響.類比于平面狀GQDs，扭曲狀GQDs的能隙寬度均變寬，吸收峰整體表現(xiàn)出往短波方向移動，發(fā)射光譜出現(xiàn)不同程度的藍(lán)移.