粟銀，朱絨霞，欒瑞昕

(空軍工程大學(xué) 基礎(chǔ)部，陜西 西安 710051)

目前，航空Z(yǔ)M-5鎂合金零部件均采用鉻酸鹽化學(xué)轉(zhuǎn)化技術(shù)進(jìn)行表面處理，該技術(shù)存在著Cr6+對(duì)人體及環(huán)境的危害問(wèn)題，因此，鎂合金表面無(wú)“鉻”化學(xué)轉(zhuǎn)化技術(shù)倍受相關(guān)研究人員的關(guān)注。本課題組在高錳酸鹽[1]體系、高錳酸鹽-鈰鹽[2-4]體系進(jìn)行了鎂合金化學(xué)轉(zhuǎn)化技術(shù)的一些研究工作，雖然這些化學(xué)轉(zhuǎn)化液體系中無(wú)“鉻”，但仍然存在重金屬(如錳)對(duì)人體和環(huán)境的危害。因此，在前期研究工作的基礎(chǔ)上，本文就航空Z(yǔ)M-5鎂合金在CeCl3-NaCl-H2O2轉(zhuǎn)化溶液體系進(jìn)行表面化學(xué)轉(zhuǎn)化工藝技術(shù)的研究，旨在為鎂合金表面無(wú)“鉻”化學(xué)轉(zhuǎn)化膜防護(hù)技術(shù)的研究及其應(yīng)用提供理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

航空Z(yǔ)M-5鎂合金，將其加工成尺寸為20 mm×30 mm×5 mm的試樣；硝酸(65%)、過(guò)氧化氫(30%)、高錳酸鉀、氯化亞鈰(CeCl3·7H2O)、氫氧化鈉、氯化鈉均為分析純。

BS210S型電子天平(精度為0.1 mg)。

1.2 化學(xué)轉(zhuǎn)化膜的制備

首先用砂紙打磨試樣表面，再用50 g/L NaOH溶液堿洗10 min，最后，在CeCl3-NaCl-H2O2溶液體系中進(jìn)行化學(xué)轉(zhuǎn)化處理30 min[3]。從轉(zhuǎn)化溶液中取出鎂合金試樣后，用電吹風(fēng)吹干試樣表面。

實(shí)驗(yàn)過(guò)程中溫度均為室溫。整個(gè)制備過(guò)程中，各步驟之間必須用去離子水沖洗試樣表面，再進(jìn)行下一步驟。

1.3 化學(xué)轉(zhuǎn)化膜層的腐蝕實(shí)驗(yàn)

將0.05 g KMnO4和1 mL濃HNO3加入100 mL去離子水中，配制成腐蝕溶液備用。再將腐蝕溶液滴在鎂合金表面的化學(xué)轉(zhuǎn)化膜層上，觀察溶液顏色變化，并記錄其變化時(shí)間。該時(shí)間即為膜層的耐腐蝕時(shí)間，時(shí)間越長(zhǎng)，膜層的耐腐蝕性能越好。

2 結(jié)果與討論

2.1 化學(xué)轉(zhuǎn)化溶液體系中NaCl濃度對(duì)膜層腐蝕性能的影響

以CeCl3-NaCl體系為化學(xué)轉(zhuǎn)化溶液，固定CeCl3·7H2O濃度為3 g/dm3，NaCl濃度依次為0，5，10，15，20，25，30，35 g/dm3，分別配制成8組CeCl3-NaCl轉(zhuǎn)化溶液體系，按照1.2節(jié)實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行化學(xué)轉(zhuǎn)化膜層的制備。制備過(guò)程中，對(duì)每組轉(zhuǎn)化溶液中形成膜層的質(zhì)量增量進(jìn)行測(cè)定，并以Cl-濃度為橫坐標(biāo)，膜層質(zhì)量增量為縱坐標(biāo)作圖，圖1為膜層質(zhì)量增量隨Cl-濃度的變化曲線圖。

圖1 膜層質(zhì)量增量隨Cl-濃度的變化曲線Fig.1 The mass gain curve of coating mass gain with Cl-

由圖1可知，隨著Cl-濃度的增大，膜層質(zhì)量增量隨之增加，當(dāng)Cl-濃度為30 g/dm3時(shí)達(dá)到最大值，之后隨之減少。當(dāng)Cl-濃度<10 g/dm3時(shí)，膜層質(zhì)量增量較小。因此，轉(zhuǎn)化溶液中Cl-最佳濃度應(yīng)該在10，15，20，25，30 g/dm3中，并根據(jù)對(duì)應(yīng)膜層的耐腐蝕性能進(jìn)行選擇。

再采用1.3節(jié)的腐蝕實(shí)驗(yàn)對(duì)膜層的耐蝕性能進(jìn)行研究，實(shí)驗(yàn)得到的膜層腐蝕時(shí)間與Cl-濃度的對(duì)應(yīng)關(guān)系見表1。

表1 Cl-濃度與對(duì)應(yīng)膜層腐蝕時(shí)間的對(duì)應(yīng)關(guān)系Table 1 The anti-corrosion of coating with NaCl

由表1可知，當(dāng)Cl-濃度為10，15，20，25，30 g/dm3時(shí)，對(duì)應(yīng)膜層的腐蝕時(shí)間變化不大，因此，Cl-最佳濃度選定為10 g/dm3。

2.2 化學(xué)轉(zhuǎn)化溶液體系中H2O2濃度對(duì)膜層腐蝕性能的影響

首先以CeCl3-NaCl-H2O2體系為化學(xué)轉(zhuǎn)化溶液，CeCl3·7H2O濃度為3 g/dm3，NaCl濃度為 10 g/dm3，H2O2濃度分別為0，2，4，6，8，10 mL/dm3，分別配制成6組CeCl3-NaCl-H2O2轉(zhuǎn)化溶液體系，按照1.2節(jié)實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行化學(xué)轉(zhuǎn)化膜層的制備。制備過(guò)程中，對(duì)每組轉(zhuǎn)化溶液中形成膜層的質(zhì)量增量進(jìn)行測(cè)定，并以H2O2濃度為橫坐標(biāo)，膜層質(zhì)量增量為縱坐標(biāo)作圖，圖2為膜層質(zhì)量增量隨H2O2濃度的變化曲線圖。

圖2 膜層質(zhì)量增量隨H2O2濃度的變化曲線Fig.2 The mass gain curve of coating with H2O2

由圖2可知，隨著H2O2濃度的增大，膜層質(zhì)量增量隨之增加，當(dāng)H2O2濃度為6 mL/dm3時(shí)達(dá)到最大值，之后隨之減少。

再采用1.3節(jié)的腐蝕實(shí)驗(yàn)對(duì)膜層的耐蝕性能進(jìn)行研究，實(shí)驗(yàn)得到的腐蝕時(shí)間與H2O2濃度的對(duì)應(yīng)關(guān)系見表2。

表2 H2O2濃度與對(duì)應(yīng)膜層腐蝕時(shí)間的對(duì)應(yīng)關(guān)系Table 2 The anti-corrosion of coating with H2O2

由表2可知，隨著H2O2濃度的增大，膜層腐蝕時(shí)間隨之增加，當(dāng)H2O2濃度為6 mL/dm3時(shí)達(dá)到最大值，因此，H2O2最佳濃度選定為6 mL/dm3。

2.3 化學(xué)轉(zhuǎn)化溶液體系中CeCl3濃度對(duì)膜層腐蝕性能的影響

以CeCl3-NaCl-H2O2體系為化學(xué)轉(zhuǎn)化溶液，固定NaCl濃度為10 g/dm3，H2O2濃度為6 mL/dm3，CeCl3·7H2O濃度依次為0，3，5，10，15，20 g/dm3，分別配制成6組CeCl3-NaCl-H2O2轉(zhuǎn)化溶液體系，按照1.2節(jié)實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行化學(xué)轉(zhuǎn)化膜層的制備。制備過(guò)程中，對(duì)每組轉(zhuǎn)化溶液中形成膜層的質(zhì)量增量進(jìn)行測(cè)定，并以CeCl3濃度為橫坐標(biāo)，膜層質(zhì)量增量為縱坐標(biāo)作圖，圖3為膜層質(zhì)量增量隨CeCl3濃度的變化曲線。

圖3 膜層質(zhì)量增量隨CeCl3濃度的變化曲線Fig.3 The mass gain curve of coating with CeCl3

由圖3可知，隨著CeCl3濃度的增大，膜層質(zhì)量增量隨著增加，當(dāng)CeCl3濃度為5 g/dm3時(shí)達(dá)到最大值，之后隨之變化不大。

采用1.3節(jié)的腐蝕實(shí)驗(yàn)對(duì)膜層的耐蝕性能進(jìn)行測(cè)定，實(shí)驗(yàn)得到的腐蝕時(shí)間與CeCl3濃度對(duì)應(yīng)關(guān)系見表3。

表3 CeCl3濃度與對(duì)應(yīng)膜層腐蝕時(shí)間的對(duì)應(yīng)關(guān)系Table 3 The anti-corrosion of coating with CeCl3

由表3可知，當(dāng)CeCl3濃度為5 g/dm3時(shí)膜層的腐蝕時(shí)間最大，因此，CeCl3最佳濃度選定為 5 g/dm3。

2.4 CeCl3-NaCl-H2O2體系中化學(xué)轉(zhuǎn)化膜層形成機(jī)理分析

將鎂合金試樣浸入CeCl3-NaCl-H2O2體系的電解質(zhì)溶液時(shí)，鎂合金表面α相和β相形成微電池[5]，α相作為微陽(yáng)極，β相作為微陰極，對(duì)應(yīng)的電極反應(yīng)如下：

陽(yáng)極：Mg=Mg2++2e-

陰極：2H++2e-=H2或

2H2O+O2+4e-=4OH-

CeCl3-H2O2-NaCl體系中H2O2是強(qiáng)氧化劑，其電極反應(yīng)為H2O2+2H++2e-=2H2O。此電極反應(yīng)說(shuō)明，H2O2作為陰極去極化劑，促進(jìn)了陰極反應(yīng)2H++2e-=H2的進(jìn)行，加速了化學(xué)轉(zhuǎn)化成膜的速率。

CeCl3-H2O2-NaCl體系中CeCl3和H2O2同時(shí)存在，有兩個(gè)電極反應(yīng)，電極反應(yīng)Ce4++e-=Ce3+的φ(Ce4+/Ce3+)=1.44 V，電極反應(yīng)H2O2+2H++2e-=2H2O的φ(H2O2/H2O)=1.776 V。根據(jù)電化學(xué)原理[6]，兩者發(fā)生氧化還原反應(yīng)H2O2+2H++2Ce3+=2H2O+2Ce4+，導(dǎo)致化學(xué)轉(zhuǎn)化溶液中Ce4+的存在。

隨著化學(xué)轉(zhuǎn)化處理時(shí)間的延長(zhǎng)，試樣表面附近的溶液堿性增強(qiáng)，即，OH-濃度增大。又由于Ksp[Ce(OH)3]=1.5×10-20，Ksp[Ce(OH)4]=4.1×10-51，Ksp[Mg(OH)2]=5.61×10-12溶度積[6]均很小，在試樣表面發(fā)生下列反應(yīng)：

Ce4++4OH-=Ce(OH)4

Ce3++3OH-=Ce(OH)3

Mg2++2OH-=Mg(OH)2

使得試樣表面有Mg(OH)2、Ce(OH)3、Ce(OH)4物質(zhì)沉積。隨著后續(xù)對(duì)試樣的干燥處理，分別發(fā)生分解反應(yīng)，生成對(duì)應(yīng)的氧化物，因此，經(jīng)過(guò)CeCl3-H2O2-NaCl體系進(jìn)行化學(xué)轉(zhuǎn)化處理后，試樣表面膜層的主要成分為Mg(OH)2、Ce(OH)3、Ce(OH)4、MgO、Ce2O3和CeO2的混合物。

3 結(jié)論

CeCl3-NaCl-H2O2體系鎂合金化學(xué)轉(zhuǎn)化技術(shù)工藝包括試樣表面的機(jī)械打磨、堿洗和化學(xué)轉(zhuǎn)化處理?；瘜W(xué)轉(zhuǎn)化處理溶液CeCl3-NaCl-H2O2體系的最佳配方為10 g/dm3NaCl，6 mL/dm3H2O2(30%) 和5 g/dm3CeCl3·7H2O。鎂合金在該體系中形成的化學(xué)轉(zhuǎn)化膜層的主要成分為CeO2、Ce2O3、MgO、Mg(OH)2、Ce(OH)3和Ce(OH)4。