牛三鑫，謝曉康，王正，鄭林會，高峰，苗洋

(太原理工大學 材料與科學工程學院，山西 太原 030024)

染料是工業(yè)廢水中最常見的污染物之一[1]。剛果紅作為染料被大量運用工業(yè)生產中，它具有高毒性、難處理的特性[2]。不能合理及時處理會成為環(huán)境治理的一個危險隱患。

殼聚糖鏈狀結構上帶有大量的胺基和羥基。同時，它的骨架鏈結構之間存在著氫鍵，并形成了二級結構，使得殼聚糖對多數(shù)的有機物以及金屬離子具有離子交換、螯合、吸附、交聯(lián)、絮凝等作用[3]。已有學者研究了殼聚糖包裹各類低成本材料，如膨潤土[4]、珍珠巖[5]、蒙脫石[6]、氧化鋁[7]。煤系高嶺土是一種固體廢棄物。由于其價格低廉，且成分簡單，在水處理中受到了廣泛的關注[8]。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

煤系高嶺土(325目)；剛果紅、鹽酸(37%)、殼聚糖(CS脫乙酰度>95%)均為分析純；實驗用水均為去離子水。

HJ-6B型數(shù)顯恒溫多頭磁力攪拌器；TG16-WS臺式高速離心機；101-00AS電熱鼓風干燥箱；752N紫外分光光度計；蔡司MERLIN Compact掃描電子顯微鏡(SEM)；ARL PERFORM′X X射線熒光光譜儀(XRF)；BRUKER-TENSOR27傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)；JW-BK122W型比表面及孔徑分析儀。

1.2 材料制備

1.2.1 高嶺土酸處理 稱取一定質量的烘干至恒重的煤系高嶺土(RK) 放入三頸燒瓶中，加入鹽酸，在冷凝回流條件下緩慢升溫至100 ℃，攪拌12 h。冷卻至室溫后，去除上清液，用去離子水反復洗滌至pH呈中性，在60 ℃烘干。研磨，過200目篩，制得酸處理的高嶺土(AK)。

1.2.2 殼聚糖包覆高嶺土 稱取一定量的殼聚糖，加入到2%v/v的乙酸溶液(100 mL)中，攪拌至呈現(xiàn)淡黃色澄清透明溶液。加入一定量的酸處理高嶺土(AK)攪拌，然后超聲振蕩30 min。經過離心洗滌至pH中性后，在80 ℃烘干后研磨，過200目篩，制得質量比為20∶1，10∶1，7∶1，5∶1，3∶1，2∶1的殼聚糖包裹高嶺土(CAK)。

1.3 吸附實驗

室溫下，稱取0.05 g質量比為2∶1的CAK置于50 mL濃度為400 mg/L剛果紅溶液中。轉速400 r/min 磁力攪拌120 min，進行吸附實驗。吸附完成后離心，保留上清液，使用分光光度計在λmax=499.0 nm處測量上清液中剛果紅濃度。所有實驗平行測量3組。

2 結果與討論

2.1 材料表征

材料的電鏡圖見圖1。

圖1 RK(a)和AK(b)的掃描電鏡圖Fig.1 SEM images of RK(a) and AK(b)

由圖1可知，RK為片層狀結構，邊緣輪廓清晰齊整。經過酸浸漬后(AK)，材料表面及邊緣部分產生絨絨毛刺。雖然仍然保持片層結構，但材料整體結構疏松。這是由于酸的浸漬，使得氧化鋁成分與部分可溶于酸的雜質被去除，使得高嶺土孔隙結構增加，比表面積增大[9]。

BET測試結果見表1。

表1 RK、AK、CAK的結構特性Table 1 The textural properties of RK，AK andCAK samples

由表1可知，酸浸漬后的AK材料比表面積增大(75.6 m2/g)，總微孔體積也有所增加。CAK(質量比2∶1)比表面積明顯降低，平均孔徑也減小。這是因為殼聚糖充分地進入到了高嶺土的結構中，填充到了高嶺土中的孔洞當中。

圖2為RK和CAK(質量比2∶1)的紅外光譜圖。

圖2 RK和CAK的紅外光譜圖Fig.2 FTIR spectra of RK and CAK

由圖2可知，3 685，3 652 cm-1是高嶺土內表面羥基 —OH的伸縮振動峰；3 620 cm-1處是內羥基的振動峰。1 088，1 032 cm-1為Si—O伸縮振動峰[9]；918 cm-1是鋁氧八面體的拉伸振動峰；688 cm-1被認為是Al—OH的形變振動峰[10]，543 cm-1是Al—O—Si 的彎曲振動峰[11]。CAK還保持高嶺土的基本結構，但在1 579 cm-1處，出現(xiàn)了新的特征峰，為殼聚糖的 —NH2基團的吸收峰[12]。

2.2 吸附性能研究

2.2.1 不同質量比對吸附性能的影響 高嶺土與殼聚糖質量配比對CAK吸附性的影響見圖3。

圖3 AK/CS質量比對剛果紅吸附性能的影響Fig.3 The effect of AK/CS mass ratio on theadsorption of Congo red

由圖3可知，隨著殼聚糖用量的增加，CAK對剛果紅的吸附性能提升。因為殼聚糖的用量的增加，—NH2基團也相應增加，質子化后對陰性染料產生靜電吸附作用。質量比為2∶1時去除率最高為88%。所以CAK選取質量比為2∶1。

2.2.2 初始pH對吸附性能的影響 高嶺土與殼聚糖質量比為2∶1的CAK，初始pH值對CAK吸附性能的影響見圖4。

圖4 初始pH值對剛果紅吸附性能的影響Fig.4 The effect of initial pH on theadsorption of Congo red

2.2.3 吸附時間對吸附性能的影響 在pH=3，探究吸附時間對吸附性能的影響，結果見圖5。

圖5 吸附時間對剛果紅吸附性能的影響Fig.5 The effect of contact time on the adsorption ofCongo red on RK，AK and CAK

由圖5可知，RK、AK、CAK都是在吸附剛進行時，吸附速率極大。隨后隨時間的增加，吸附速率減緩，并在60 min后基本達到吸附平衡，去除率96%。這是由于在吸附的初始階段，吸附位點快速與吸附質接觸，隨著吸附時間的不斷增加，吸附位點逐漸飽和，使得吸附速率減慢并最終達到平衡。

2.3 吸附等溫線

在室溫下，pH=3，接觸時間60 min，吸附劑用量為1 g/L實驗條件下，初始濃度對剛果紅吸附性能的影響見圖6。

圖6 初始濃度對剛果紅吸附性能的影響Fig.6 Effect of initial concentrations on adsorptionproperties of Congo red

由圖6可知，飽和吸附濃度為400 mg/L，此時剛果紅去除率達99%。用Langmuir等溫吸附方程和Freundlich等溫吸附方程對CAK的實驗結果進行擬合，結果見圖7和表2。

圖7 CAK吸附剛果紅Langmuir等溫吸附方程和Freundlich等溫吸附方程的曲線擬合Fig.7 Curve fitting of Langmuir Isothermal adsorptionequation and Freundlich Isothermal adsorptionequation for CAK adsorption of Congo red

表2 CAK吸附剛果紅等溫吸附方程參數(shù)Table 2 Parameters of adsorption equation ofCongo red by CAK

注：KL、KF、n為吸附常數(shù)，qm為理論最大吸附容量，R2為擬合相關系數(shù)。

由表2可知，Langmuir吸附等溫模型可以更好地描述CAK材料對剛果紅的等溫吸附行為，理論最大吸附量為400.71 mg/g，計算1/n可知：0.1<1/n<0.5，吸附反應容易進行。

2.4 吸附動力學

用準一階動力學和準二階動力學擬合實驗結果，結果見表3。其中k1和k2是吸附學動力常數(shù)，Qe(cal)是理論計算值。

由表3可知，準二階吸附動力學可以很好地描述CAK對剛果紅的吸附過程。

表3 CAK吸附剛果紅的吸附動力學參數(shù)Table 3 Adsorption kinetic parameters of Congo red adsorbed by CAK

3 結論

(1)殼聚糖包裹高嶺土，為高嶺土添加了活性基團 —NH2，極大地提升了高嶺土對剛果紅的吸附性能。在AK/CS質量比為2∶1時，CAK去除剛果紅效果最佳。

(2)CAK對剛果紅的吸附過程滿足Langmuir等溫吸附方程，理論最大吸附容量為400.71 mg/L。吸附動力學符合準二階動力學。

(3)室溫下，CAK的吸附性能在pH=3，剛果紅濃度400 mg/L，接觸時間60 min，對剛果紅的去除率達99%。