李瑤瑤，張 婷，李翠翠，王 偉，龐愛民，郭兆琦，馬海霞

（1. 西北大學(xué)化工學(xué)院，陜西 西安 710069；2. 湖北航天化學(xué)技術(shù)研究所航天化學(xué)動(dòng)力技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 襄陽 441003）

1 引言

高氯酸銨（AP）和六硝基六氮雜異伍茲烷（CL-20）是復(fù)合固體推進(jìn)劑中廣泛使用的氧化劑，其熱分解特性直接影響著固體推進(jìn)劑的燃燒性能［1］。降低固體推進(jìn)劑中氧化劑的熱分解溫度和表觀活化能可以有效縮短固體推進(jìn)劑的點(diǎn)火延遲時(shí)間，提高燃燒速率［2-3］。燃燒催化劑是固體推進(jìn)劑中重要的燃速調(diào)節(jié)劑，其用量少且效果顯著。添加燃燒催化劑可以有效降低固體推進(jìn)劑的熱分解溫度及活化能。迄今為止，單一金屬氧化物作為燃燒催化劑已有大量的研究報(bào)道，如NiO，CuO，MgO，Co3O4和MnO2等［4-8］。近年來，復(fù)合金屬氧化物（含有兩種或更多種陽離子）由于其特殊的八面體結(jié)構(gòu)，良好的化學(xué)穩(wěn)定性和多種金屬之間的協(xié)同效應(yīng)，在光電材料、磁性材料和光催化等許多領(lǐng)域較單一金屬氧化物表現(xiàn)出更加優(yōu) 異 的 催 化 性 能［9-12］。 鈷 酸 鹽 類 金 屬 氧 化 物（MCo2O4，M=Mg，Cu，Ni，Zn 等）已被證明具有良好的電催化活性［13-14］，在過渡金屬中，Zn 和Co 由于含量豐富、廉價(jià)易得和環(huán)境友好已被廣泛應(yīng)用于各種材料中。其中，在含能材料催化領(lǐng)域，ZnCo2O4作為催化劑的催化行為受到越來越多的關(guān)注。相關(guān)文獻(xiàn)［15-17］報(bào)道表明共沉淀法、綠色合成法及無軟/硬模板的熱退火工藝制備的ZnCo2O4納米微晶（NCs）、納米球（NSs）及納米線（NWs）催化AP 均表現(xiàn)出良好的催化活性。然而蜂窩狀ZnCo2O4（honeycombs ZnCo2O4，ZnCo2O4（HCs））對AP 及CL-20 的催化熱分解行為未見報(bào)道。

本研究將鎳泡沫（NF）作為金屬氧化物生長的載體制備了蜂窩狀ZnCo2O4，研究了其對AP 和CL-20 熱分解行為的影響，確定了ZnCo2O4催化AP 和CL-20 的最佳用量。另外還制備了納米微晶狀、納米線狀及納米球狀的ZnCo2O4，并比較研究了所制備的這四種不同形貌的ZnCo2O4對AP 和CL-20 的催化活性。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 試劑與儀器

六 水 合 硝 酸 鋅（Zn（NO3）2·6H2O，分 析 純，99.0%），天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；六水合硝酸鈷（Co（NO3）2·6H2O，分析純，98.5%），天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；氟化銨（NH4F，分析純，96.0%），天津市盛奧化學(xué)試劑有限公司；尿素（CO（NH2）2，分析純，99.0%），天津市北聯(lián)精細(xì)化學(xué)品開發(fā)有限公司；鎳泡沫（1.5 mm×300 mm×200 mm），昆山嘉億盛電子有限公司；AP，西安近代化學(xué)研究所燃燒與爆炸技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室；實(shí)驗(yàn)用水均為去離子水。

9023A 型電熱鼓風(fēng)干燥箱，上海齊欣科學(xué)儀器公司；KH-100DE 超聲波清洗機(jī)，東莞市潔康超聲波設(shè)備有限公司；D/MAX-3C 型X-射線粉末衍射儀（XRD），日本理學(xué)Rigaku 公司；TENSOR 27 型傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR），德國Bruker 公司；ESCALAB 250Xi X 射線光電子能譜儀（XPS），美國賽默飛世爾科技公司；Zeiss SIGMA 場發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM），德國蔡司公司；比表面積分析儀，美國康塔儀器公司；差式掃描量熱儀（Q2000，TA），美國TA 儀器公司；熱重分析儀（Q600，TA），美國TA 儀器公司。

2.2 蜂窩狀ZnCo2O4的制備

將1 cm×2 cm 的NF 在6 mol·L-1鹽酸溶液中超聲10 min，除去NF表面氧化層NiO，再用去離子水和無水乙醇沖洗數(shù)次，最后在真空干燥箱中60 ℃條件下干燥12 h。

將0.5 mmol 六水合硝酸鋅（Zn（NO3）2·6H2O），1.0 mmol 六水合硝酸鈷（Co（NO3）2·6H2O），1 mmol氟化銨（NH4F）和2.5 mmol 尿素（CO（NH2）2）溶解在20 mL去離子水中并超聲10 min得到澄清的粉色溶液。然后將溶液和NF一起轉(zhuǎn)移到30 mL聚四氟乙烯襯里的不銹鋼水熱釜中120 ℃下水熱6 h。溫度降至室溫后，將NF 取出，用乙醇和去離子水分別沖洗幾次后在60 ℃下干燥，得到顏色為粉色的前軀體。最后，將產(chǎn)物在馬弗爐中以2 ℃·min-1升溫速率升到400 ℃煅燒2 h，以形成沉積在NF 上的蜂窩狀ZnCo2O4，記為ZnCo2O4（HCs/NF）。將從NF 上刮下來的活性物質(zhì)記為Zn-Co2O4（HCs），尖晶石結(jié)構(gòu)。

此外，按照文獻(xiàn)［15，17-18］制備了納米微晶狀（NCs）［15］、納米線狀（NWs）［17］及納米球狀（NSs）［18］的ZnCo2O4以和本研究制備的ZnCo2O4（HCs）作對比研究。

2.3 熱分解性能測試

向AP 或CL-20 中加入不同質(zhì)量百分?jǐn)?shù)的ZnCo2O4（HCs）（1%、5%、10%、20%及30%）之后研磨，得 到ZnCo2O4（HCs）/AP 及ZnCo2O4（HCs）/CL-20復(fù)合物。采用差示掃描量熱法（DSC）和熱重/微分熱重法（TG/DTG）對復(fù)合物進(jìn)行熱分析測試，測試條件為：氮?dú)鈿夥?，流速分別為50，100 mL·min-1。樣品質(zhì)量為0.1～0.3 mg。升溫速率為5.0，10.0，15.0，20.0 K·min-1。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1 XRD 分析

圖1 為不同形貌ZnCo2O4的XRD 結(jié)果。由圖1 可見，在ZnCo2O4（HCs/NF）的XRD 曲 線 中，位 于2θ=44.5°，51.8°，76.3°的三個(gè)主峰分別對應(yīng)于NF 的（1 1 1），（2 0 0），（2 2 0）晶面，結(jié)果同文獻(xiàn)［19］。其中ZnCo2O4的特征衍射峰并不明顯，是源于Ni 骨架的衍射峰強(qiáng)度過高，掩蓋了ZnCo2O4的衍射峰。去除Ni骨架后，將刮下來的ZnCo2O4（HCs）進(jìn)行物相表征發(fā)現(xiàn)，在2θ 角為19.3°，31.2°，36.8°，44.8°，59.3°及65.2°處的六個(gè)衍射峰，分別與尖晶石結(jié)構(gòu)ZnCo2O4（JCPDS No.23-1390）的（1 1 1），（2 2 0），（3 1 1），（4 0 0），（5 1 1）和（4 4 0）晶面相對應(yīng)，結(jié)果同文獻(xiàn)［20］。另外NCs、NWs 及NSs 的ZnCo2O4XRD 特 征 峰 也 與ZnCo2O4的特征峰一一對應(yīng)［15，17-18］。在圖1 中并未檢測到其他雜質(zhì)峰，表明所制備的產(chǎn)物具有高純度。

圖1 不同形貌ZnCo2O4的XRD 曲線Fig.1 XRD curves of ZnCo2O4 with different morphologies

3.2 蜂窩狀ZnCo2O4的FT-IR 分析

圖2 蜂窩狀ZnCo2O4的FT-IR 光譜Fig.2 FT-IR spectra of honeycombs ZnCo2O4（ZnCo2O4（HCs））

圖2 為蜂窩狀ZnCo2O4的FT-IR 光譜，波長范圍為1500～400 cm-1。ZnCo2O4尖晶石結(jié)構(gòu)屬于立方晶系，其單位晶胞由32 個(gè)氧陰離子O2-和16 個(gè)鈷離子Co3+以及8 個(gè)鋅離子Zn2+組成。ZnCo2O4尖晶石的紅外光譜在500～800 cm-1之間有2個(gè)特征吸收峰，分別位于661 cm-1和557 cm-1左右的兩個(gè)強(qiáng)吸收峰為鋅鈷尖晶石的特征吸收峰，由八面體M—O 鍵的振動(dòng)引起。411 cm-1左右的弱吸收峰歸屬于Zn—O 的振動(dòng)峰。所得結(jié)果分別與文獻(xiàn)［11，21-24］相同。

3.3 不同形貌ZnCo2O4的SEM 分析

圖3 是不同形貌ZnCo2O4的SEM 圖，其中圖3a 為ZnCo2O4（HCs/NF）的SEM圖，由圖3a可見，在NF上生長的ZnCo2O4呈規(guī)則的蜂窩狀結(jié)構(gòu)，均勻地覆蓋在NF表面。圖3b為刮下來的ZnCo2O4（HCs）粉末的SEM圖，其表面仍保持規(guī)則有序的微米級大孔蜂窩狀結(jié)構(gòu)，這一結(jié)構(gòu)為含能組分熱分解提供更多可參與反應(yīng)的活性位點(diǎn)。圖3e、圖3f及圖3g 分別為納米微晶狀、線狀和球狀ZnCo2O4，其形貌與顆粒尺寸均與文獻(xiàn)［15，17-18］報(bào)道一致。

圖3 不同形貌ZnCo2O4的SEM 圖Fig. 3 SEM images of ZnCo2O4 with different morphologies

3.4 蜂窩狀ZnCo2O4的XPS 分析

圖4 為蜂窩狀ZnCo2O4的XPS 圖，圖4a 表明樣品中Zn、Co、O 及C 元素的存在，其中C 元素的存在是由于樣品暴露在大氣中。圖4b 顯示了Zn 2p 的高分辨率XPS 光譜，位于1043.9 eV 和1020.7 eV 的兩個(gè)峰分別歸屬于Zn 2p1/2和Zn 2p3/2的自旋軌道峰。在圖4c中，794.3 eV和779.9 eV分別對應(yīng)于Co 2p1/2和Co 2p3/2的兩個(gè)峰。O 1s 的XPS 光譜（圖4d）顯示在結(jié)合能為529.4 eV和532.6 eV處有兩個(gè)峰，分別歸屬于晶格氧和物理吸附水分子的氧。所得結(jié)果與文獻(xiàn)［25，17］相同。

3.5 蜂窩狀ZnCo2O4的N2吸附-解吸分析

圖4 ZnCo2O4（HCs）、Zn 2p、Co 2p 及O 1s 的光譜圖Fig. 4 XPS survey spectra of ZnCo2O4（HCs），Zn 2p，Co 2p and O 1s

圖5 所示為蜂窩狀ZnCo2O4的N2吸附-脫附等溫曲線和相應(yīng)的孔徑分布圖。根據(jù)IUPAC 分類，ZnCo2O4（HCs）的吸附-脫附等溫線為Ⅳ型等溫線［19］，其吸脫附曲線在p/pO為0.8～1 范圍內(nèi)的滯后環(huán)表明所合成材料是中孔結(jié)構(gòu)（2～50 nm）［26］。此外，通過Barrett-Joyner-Halenda（BJH）方法（圖5）計(jì)算的相應(yīng)孔徑分布顯示，樣品孔徑大小集中分布在2～50 nm，這也表明材料是中孔結(jié)構(gòu)。樣品的比表面積和孔體積分別為29.35 m2·g-1和0.14 cm3·g-1。與 之 前 報(bào) 道 過 的 溶劑熱法［27］、溶膠-凝膠法［28］、PVP 模板法［29］及熔鹽法［30］制備的ZnCo2O4的比表面積相比，NF 作為金屬氧化物載體制備的ZnCo2O4（HCs）有更大的比表面積。通常，較大的比表面積表明ZnCo2O4（HCs）作為催化劑能夠提供更多的活性位點(diǎn)，AP 和CL-20 與之緊密接觸可以促進(jìn)燃燒催化劑與氧化劑之間熱分解反應(yīng)的發(fā)生。

圖5 ZnCo2O4（HCs）的N2 吸附-脫附等溫曲線和相應(yīng)的孔徑分布圖Fig.5 Nitrogen adsorption-desorption isotherm and the corresponding pore size distribution of ZnCo2O4（HCs）

3.6 蜂窩狀ZnCo2O4對AP 和CL-20 的催化性能

為了獲得催化劑ZnCo2O4（HCs）最佳用量，向AP或CL-20 中加入不同質(zhì)量百分?jǐn)?shù)的ZnCo2O4（HCs）（1%、5%、10%、20%及30%）研磨混合得到AP 或CL-20 與ZnCo2O4（HCs）的復(fù)合物進(jìn)行DSC 測試，結(jié)果如圖6 所示（升溫速率為10.0 K·min-1）。在圖6a 中，當(dāng)ZnCo2O4（HCs）的 添 加 量 為1% 時(shí)，AP 的 高 溫 分 解（HTD）峰溫和低溫分解（LTD）峰溫分別降低至632.23 K 和575.37 K。隨著ZnCo2O4（HCs）添加量的增加，AP 的放熱分解峰溫均向低溫方向移動(dòng)。當(dāng)加入20% ZnCo2O4（HCs）時(shí)，HTD 及LTD 分解峰溫進(jìn)一步降低至575.01 K 和556.84 K。與加入20% ZnCo2O4（HCs）相比，加入30% ZnCo2O4（HCs）后HTD 及LTD峰值溫度分別推后了9.44 K 及12.10 K。ZnCo2O4（HCs）的用量對CL-20 熱分解性能的影響與催化AP具有相同趨勢（圖6b）。隨著ZnCo2O4（HCs）的增加，催化作用進(jìn)一步增強(qiáng)，但當(dāng)ZnCo2O4（HCs）用量超過20%，對CL-20 的催化效果反而降低。因此ZnCo2O4（HCs）作為催化劑的最佳用量為20%，后續(xù)研究皆以20% ZnCo2O4（HCs）催化劑用量為準(zhǔn)。

圖6 純AP 或純CL-20 及其與不同比例ZnCo2O4（HCs）混合的DSC 曲線Fig.6 DSC curves of pure AP or CL-20 and its mixed with different proportions of ZnCo2O4（HCs）

3.6.1 20%蜂窩狀ZnCo2O4對AP 的催化性能

此外，比較研究了所制備的四種不同形貌的ZnCo2O4（HCs、NCs、NWs 及NSs）對AP 熱 分 解 性 能的影響（升溫速率為10.0 K·min-1），結(jié)果如圖7 所示。與純物質(zhì)相比，加入ZnCo2O4后，得到的四種復(fù)合物的熱分解峰溫都有所提前。選取ZnCo2O4/AP 的HTD峰溫進(jìn)行比較，四種不同形貌的ZnCo2O4對AP 的降溫順序?yàn)椋篘Cs ＞HCs ＞NSs ＞NWs。所制備的蜂窩狀ZnCo2O4對AP 具有良好的催化活性。

圖8 為純AP 及ZnCo2O4（HCs）/AP 在升溫速率為10.0 K·min-1時(shí)的TG/DTG 曲線圖。純AP 的TG/DTG曲線表明其有兩個(gè)失重階段，分別對應(yīng)HTD 和LTD 兩個(gè)過程［31］。由ZnCo2O4（HCs）/AP 的DTG 曲線可知，ZnCo2O4（HCs）的添加使復(fù)合物的兩個(gè)失重階段緊密相連。圖8 中DTG 曲線峰值溫度的變化趨勢與圖9 中樣品在升溫速率為10.0 K·min-1的DSC 曲線峰溫變化趨勢一致［31］。此外，純AP 的失重率大于ZnCo2O4（HCs）/AP 的失重率，這主要由于燃燒催化劑ZnCo2O4（HCs）在高溫煅燒后穩(wěn)定存在，在DSC 測試過程中質(zhì)量幾乎不發(fā)生變化。

圖7 不同形貌ZnCo2O4催化AP 的DSC 曲線Fig.7 DSC curves of AP catalyzed by ZnCo2O4 with different morphologies

圖8 純AP 及ZnCo2O4（HCs）/AP 在10.0 K·min-1 的TG/DTG曲線Fig.8 TG/DTG curves of pure AP and ZnCo2O4（HCs）/AP at 10.0 K·min-1

通過DSC 測試獲得了純AP 及ZnCo2O4（HCs）/AP在不同升溫速率下（5.0，10.0，15.0，20.0 K·min-1）的熱流曲線如圖9 所示。在圖9a中純AP 的熱分解過程可分為三個(gè)步驟。第一個(gè)吸熱峰是由于AP 從正交相到立方相的的晶相轉(zhuǎn)變。第二個(gè)弱放熱峰歸屬于AP的LTD，是AP 的固態(tài)分解和升華所致。第三個(gè)強(qiáng)烈的放熱峰對應(yīng)于AP 的HTD，與氣相產(chǎn)物的反應(yīng)有關(guān)。所有DSC 曲線顯示出相似的結(jié)晶相轉(zhuǎn)變溫度約為515.15 K，表明添加ZnCo2O4（HCs）對AP的晶相轉(zhuǎn)變溫度沒有影響，但對AP 的LTD 和HTD 過程有顯著影響，使AP 的HTD 峰溫及LTD 峰溫顯著前移［9］。與純AP 相比，ZnCo2O4（HCs）的添加使AP 的HTD 峰溫在不同升溫速率下分別提前了96.72，101.87，100.87，102.90 K（圖9b）。

選取不同升溫速率下樣品熱分解HTD 峰溫，通過Flynn-Wall-Ozawa（FWO）法［32］、Kissinger-Akahira-Sunose（KAS）法、Starink 法［33］、Kissinger-迭 代 法 及Ozawa-迭代法［34］進(jìn)一步對純AP 和ZnCo2O4（HCs）/AP 的動(dòng)力學(xué)進(jìn)行分析。其中，五種方法的通用式分別為式（1）、式（2）、式（3）、式（4-6）及式（5-8）。

圖9 純AP及ZnCo2O4（HCs）/AP在不同升溫速率的DSC曲線圖Fig.9 DSC curves of pure AP and ZnCo2O4（HCs）/AP at different heating rates

式中，T 為峰值溫度，K；β 為升溫速率，K·min-1；Ea為表觀活化能，kJ·mol-1。

表1 為 純AP 和ZnCo2O4（HCs）/AP 的 活 化 能Ea。對比表1 中數(shù)據(jù)可知，五種方法計(jì)算出來的活化能數(shù)據(jù)非常接近，說明計(jì)算的數(shù)值可信。以Kissinger-迭代法及Ozawa-迭代法計(jì)算得到的活化能作為真值，F(xiàn)WO 法、KAS 法和Starink 法計(jì)算得到的活化能相對誤差均小于5%。與純AP 相比，ZnCo2O4（HCs）/AP 的活化能降低了17.88 kJ·mol-1。

表1 不同方法計(jì)算得到的純AP 和ZnCo2O4（HCs）/AP 的表觀活化能Table 1 Apparent activation energies of pure AP and ZnCo2O4（HCs）/AP calculated by different methods

3.6.2 20%蜂窩狀ZnCo2O4對CL-20 的催化性能

不同形貌的ZnCo2O4對CL-20 熱分解性能的影響，結(jié)果如圖10 所示。四種形貌的ZnCo2O4對CL-20的溫度降低程度相差不大。與純CL-20 相比，HCs 對CL-20 顯示出良好的催化活性。

圖11 是 純CL-20 及ZnCo2O4（HCs）/CL-20 在 升溫 速 率 為10.0 K·min-1時(shí) 的TG/DTG 曲 線 圖，純CL-20 和ZnCo2O4（HCs）/CL-20 均顯示有一個(gè)失重過程。由于燃燒催化劑穩(wěn)定存在，純CL-20 的失重率大于ZnCo2O4（HCs）/CL-20的失重率。

如 圖12 為 純CL-20 及ZnCo2O4（HCs）/CL-20 在不同升溫速率下的熱流曲線。在圖12a 中，CL-20 的熱分解過程存在一個(gè)劇烈的放熱峰，局部放大后（圖12a）可以觀察到在429 K 左右存在一個(gè)ε 相到γ 相的的晶相轉(zhuǎn)變吸熱峰。添加ZnCo2O4（HCs）對CL-20的晶相轉(zhuǎn)變溫度影響不大，但使CL-20 的放熱分解峰溫分別提前了5.17，3.73，3.80，4.59 K（圖12b），表明ZnCo2O4（HCs）對CL-20 有一定的催化作用。

圖11 純CL-20 及ZnCo2O4（HCs）/CL-20 在10.0 K·min-1 的TG/DTG曲線Fig.11 TG/DTG curves of pure CL-20 and ZnCo2O4（HCs）/CL-20 at 10.0 K·min-1

圖12 純CL-20 及ZnCo2O4（HCs）/CL-20 在 不 同 升 溫 速 率 的DSC 曲線圖Fig.12 DSC curves of pure CL-20 and ZnCo2O4（HCs）/CL-20 at different heating rates

表2 為通過FWO 法、KAS 法、Starink 法、Kissinger-迭代法及Ozawa-迭代法計(jì)算得到的純CL-20 及ZnCo2O4（HCs）/CL-20 的活化能Ea，不同方法計(jì)算出來的活化能數(shù)據(jù)非常接近。以Kissinger-迭代法及Ozawa-迭代法計(jì)算的活化能作為真值，與純CL-20 相比，ZnCo2O4（HCs）/CL-20的活化能降低了6.23 kJ·mol-1。

表2 不同方法計(jì)算得到的純CL-20和ZnCo2O4（HCs）/CL-20的表觀活化能Table 2 Apparent activation energies of pure CL-20 and ZnCo2O4（HCs）/CL-20 calculated by different methods

4 結(jié)論

（1）以NF作為金屬氧化物生長的載體，采用溶劑熱法及隨后的熱退火工藝成功制備了蜂窩狀ZnCo2O4。

（2）對所制備材料的物相組成和形貌結(jié)構(gòu)進(jìn)行了XRD，XPS，F(xiàn)T-IR，SEM，TEM 及N2吸附-脫附表征。結(jié)果表明所制備的四種不同形貌的（HCs、NCs、NWs 及NSs）分別呈現(xiàn)出均一的蜂窩狀、微晶狀、線狀和球狀結(jié)構(gòu)。其中，蜂窩狀ZnCo2O4具備規(guī)則有序的大孔結(jié)構(gòu)和高表面積。

（3）通過DSC 測試確定了ZnCo2O4（HCs）的最佳用量為20%。與其它三種形貌的ZnCo2O4相比，ZnCo2O4（HCs）呈 現(xiàn) 出 良 好 的 催 化 活 性；與 純AP 和CL-20 相比，ZnCo2O4（HCs）的添加使AP 和CL-20 的熱分解峰溫分別提前了101.87，3.73 K。通過Kissinger-迭代法及Ozawa-迭代法計(jì)算獲得20%ZnCo2O4（HCs）/AP和20% ZnCo2O4（HCs）/CL-20 的表觀活化能，與AP 和CL-20相比分別降低了17.88 kJ·mol-1和6.23 kJ·mol-1。