何荔枝，王美城，余國豪，黃曉琳，占斯寧，陳 堯

（四川大學(xué)建筑與環(huán)境學(xué)院，四川成都610065）

氟化物被廣泛應(yīng)用于玻璃陶瓷、半導(dǎo)體制造、電鍍、煉鋁等行業(yè)，在生產(chǎn)過程中會(huì)產(chǎn)生大量的高濃度含氟廢水，若處理不當(dāng)會(huì)對(duì)水體和生態(tài)環(huán)境造成嚴(yán)重污染〔1〕。同時(shí)，人體攝入過量的氟化物會(huì)使肌體的物質(zhì)代謝發(fā)生障礙，導(dǎo)致氟斑齒癥狀，長期飲用高氟水會(huì)引起氟骨癥〔2〕。為了保護(hù)生態(tài)環(huán)境和人體健康，我國污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定氟的最高允許排放質(zhì)量濃度為10mg/L〔3〕。目前，含氟水的處理方法主要包括化學(xué)沉淀法〔4〕、離子交換法〔5〕、納濾法〔6〕、吸附法〔7〕等。吸附法是處理含氟廢水的一種重要方法，其關(guān)鍵在于選擇適宜的吸附材料，常用的吸附劑包括鋁基吸附劑、碳基吸附劑、鈣基吸附劑以及納米粒子等〔8〕。為了降低成本，充分利用資源，吸附材料的制備原料從傳統(tǒng)的煤炭、木材等開始轉(zhuǎn)向各種工業(yè)和農(nóng)林廢棄物。剩余污泥是城市污水在生物處理過程中產(chǎn)生的固體廢棄物，自身含有豐富的碳元素，產(chǎn)量巨大且不易后續(xù)處置。利用城市污水廠的剩余污泥處理高氟廢水，不僅利于剩余污泥的減量化、無害化處置，有效降低污泥的處理成本，而且可實(shí)現(xiàn)污泥的資源化利用。

本研究選用城市污水處理廠的剩余污泥作為除氟劑，對(duì)含氟廢水進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)，研究其對(duì)水中F-的吸附去除效果，并探討了吸附的各影響因素以及熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)特征，為含氟廢水的處理提供了一種新的可行性處理方式。

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

實(shí)驗(yàn)試劑和材料：氟化鈉、二水合檸檬酸鈉、硝酸鈉、氫氧化鈉、鹽酸等均為分析純，藥品和所用吸附劑沸石（20～40 目）（0.850～0.425 mm）、活性氧化鋁（粉末）、活性炭（粒狀）等購自成都市科龍化工試劑廠。

實(shí)驗(yàn)儀器：PF-202型氟離子選擇電極，上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司；FA2004型電子分析天平，上海浦春計(jì)量儀器有限公司；E-201F型pH電極、PHB-4型pH計(jì)，上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司；ZNCL-B型智能磁力攪拌器，鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司；SHA-BA恒溫水浴振蕩器，金壇市科析儀器有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)材料

污泥原料取自成都某污水處理廠的污泥脫水車間，將取回的污泥置于烘箱中（105℃）烘至恒重，取出粉碎，過160目（0.096 mm）篩。污泥中的主要元素及成分分析〔成分測定參考GB/T 212—2008《煤的工業(yè)分析方法以及藥典2015版灰分通則》〕結(jié)果見表1。

表1 污泥元素和成分分析 %

1.3 吸附實(shí)驗(yàn)

準(zhǔn)確稱取一定質(zhì)量的污泥于100 mL錐形瓶中，加入50 mL一定濃度的F-溶液，恒溫振蕩吸附（150 r/min）一定時(shí)間后取樣，并用0.22μm的針式過濾器濾去吸附劑，用F-選擇電極法測定F-濃度。改變吸附劑投加量（2～20 g/L）、F-初始質(zhì)量濃度（3～20 mg/L）、溶液 pH（2～12）、溫度（15～45 ℃）和吸附反應(yīng)時(shí)間（0～90 min），測定不同條件下污泥對(duì)F-的去除效果。所有的實(shí)驗(yàn)均在相同條件下重復(fù)2次，數(shù)據(jù)均取平均值為最終結(jié)果。

2 結(jié)果與討論

2.1 吸附材料的除氟性能比較

25℃下，分別投加8 g/L的活性炭、污泥、核桃殼粉末、沸石、活性氧化鋁（粉末）、粉煤灰、鋰硅粉至50 mL 10 mg/L的氟化鈉溶液中，振蕩吸附90 min后，測定溶液中剩余的F-濃度，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，活性炭、核桃殼、沸石、粉煤灰和鋰硅粉對(duì)溶液中的F-基本無去除，活性氧化鋁作為吸附除氟中應(yīng)用最廣泛的吸附劑，其除氟率僅為40.9%。而烘干后的污泥粉末對(duì)溶液中F-的去除率達(dá)到了52.4%，由此可見，干污泥對(duì)溶液中的F-有良好的吸附效果，除氟率高，優(yōu)勢明顯。

2.2 污泥除氟實(shí)驗(yàn)

2.2.1 污泥投加量對(duì)F-去除效果的影響

在F-初始質(zhì)量濃度為10 mg/L，反應(yīng)溫度為25℃條件下，振蕩吸附90 min后，取樣考察污泥投加量對(duì)F-去除效果的影響，結(jié)果見圖1。

圖1 污泥投加量對(duì)F-去除效果的影響

由圖1可知，隨著污泥投加量的增加，溶液中F-的去除率也隨之增加，但增加的速率趨于平緩。當(dāng)污泥投加量增大到20 g/L時(shí)，此時(shí)F-的去除率可達(dá)83.1%；而污泥對(duì)F-的吸附量隨著投加量的增加而減小。污泥投加量為2 g/L時(shí)，污泥對(duì)F-的平衡吸附量為1.3 mg/g。隨著污泥投加量的增加，反應(yīng)所提供的吸附位點(diǎn)增多，更有利于F-的吸附，所以溶液中F-的去除率相應(yīng)增加；而溶液中的F-總量一定，投加量的增加使得單位質(zhì)量的吸附劑所能吸附的F-減少，因此吸附容量隨之降低〔9〕。提高污泥的投加量雖然能提高水中F-的去除率，但較大的污泥投加量使得體系中的固液比增加，固液混合和分離不易。因此，后續(xù)實(shí)驗(yàn)采用8 g/L的污泥投加量，可以保證F-的去除率在50%以上，此時(shí)的吸附量為0.7 mg/g。

2.2.2 F-初始質(zhì)量濃度對(duì)F-去除效果的影響

在污泥投加量為8 g/L，反應(yīng)溫度為25℃條件下，振蕩吸附90 min后取樣分析，考察不同F(xiàn)-初始質(zhì)量濃度對(duì)F-去除效果的影響，結(jié)果見圖2。

由圖2可知，污泥的吸附量隨著F-初始質(zhì)量濃度的增加而逐漸增大，F(xiàn)-去除率則隨F-初始質(zhì)量濃度的增加而相應(yīng)減小。當(dāng)溶液中F-初始質(zhì)量濃度從3 mg/L增大到20 mg/L時(shí)，污泥的F-吸附量從0.2 mg/g增大到1.3 mg/g，而溶液中的F-去除率從59.2%降低為52.4%。這是因?yàn)殡S著溶液中F-質(zhì)量濃度的增加，被吸附的F-總量增加，因此F-去除率變小，但污泥上相應(yīng)的吸附量增大。

圖2 F-初始質(zhì)量濃度對(duì)F-去除效果的影響

2.2.3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)F-去除效果的影響

在反應(yīng)溫度為25℃，F(xiàn)-初始質(zhì)量濃度為10 mg/L，污泥投加量為8.0 g/L的條件下，在不同的反應(yīng)時(shí)間下取樣分析，考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)F-去除效果的影響，結(jié)果見圖3。

圖3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)F-去除效果的影響

由圖3可知，在吸附反應(yīng)開始的最初15 min內(nèi)，反應(yīng)進(jìn)展迅速，溶液中F-的去除速率最高；隨著吸附時(shí)間的增加，氟的去除率緩慢增加。60 min后，F(xiàn)-去除率趨于平穩(wěn)，表明此時(shí)溶液中污泥對(duì)F-的吸附達(dá)到接近平衡。在吸附初期，F(xiàn)-去除率的增加速率較快，因?yàn)榉磻?yīng)初始階段溶液中有充足的吸附位點(diǎn)，有利于污泥與F-的結(jié)合，故F-濃度迅速減少，而隨著吸附的進(jìn)行，污泥吸附位點(diǎn)被逐漸占用并趨于飽和，同時(shí)濃度梯度的減小也使得去除速率減慢〔10〕。

2.2.4 pH對(duì)F-去除效果的影響

溶液的pH是影響吸附劑除氟性能的重要因素之一，pH能夠影響到吸附劑的表面性質(zhì)以及溶液的化學(xué)性質(zhì)。25℃下，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%的稀鹽酸和1%的NaOH調(diào)節(jié)10 mg/L含氟水（原pH為7.1）的pH分別至 2、3、4、10、11、12，加入 8.0 g/L 的污泥后振蕩反應(yīng)90 min，考察pH對(duì)F-去除效果的影響，結(jié)果見圖4。

圖4 pH對(duì)F-去除效果的影響

由圖4可知，隨著pH的增大，污泥對(duì)F-的去除率呈先增加后減小的趨勢。含氟水的pH在3～10范圍時(shí)，F(xiàn)-的去除率可穩(wěn)定在52%以上。當(dāng)溶液的pH為2時(shí)，F(xiàn)-的去除率明顯下降，不足30%，而當(dāng)溶液的pH為12時(shí)，污泥則完全失去吸附作用。由此可見，污泥在較寬的pH范圍內(nèi)能保持較好的吸附除氟效果，但在強(qiáng)酸強(qiáng)堿條件下，其對(duì)F-的去除率受到極大限制。在強(qiáng)酸條件下，水中的F-會(huì)與H+結(jié)合生成弱電解質(zhì)HF，導(dǎo)致F-去除率的下降；而在強(qiáng)堿條件下，溶液中存在大量的OH-競爭污泥的吸附位點(diǎn)，從而抑制了吸附劑對(duì)F-的吸附性能〔11〕。通過上述實(shí)驗(yàn)表明，溶液中污泥除氟的最佳pH為3～10，在本實(shí)驗(yàn)中，配制的氟化鈉模擬廢水的初始pH為7.1左右，適合污泥吸附除氟的pH環(huán)境。

2.3 反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

25℃下，進(jìn)行吸附動(dòng)力學(xué)的準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)、準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程的線性擬合，結(jié)果見表2。

表2 F-吸附的動(dòng)力學(xué)參數(shù)

由表2可知，準(zhǔn)二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)的模型相對(duì)于準(zhǔn)一級(jí)模型，對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)有更好的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)R2＞0.999，且通過準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型預(yù)測的平衡吸附容量與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)相符。準(zhǔn)二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)模型能夠更好地描述污泥對(duì)F-的吸附動(dòng)力學(xué)行為，說明污泥對(duì)F-的吸附速率主要受化學(xué)吸附控制〔12〕。

2.4 吸附等溫模型

不同溫度條件下，在質(zhì)量濃度為 3、5、10、15、20 mg/L的含氟水中加入8.0g/L的污泥，振蕩90 min后，取樣測定吸附平衡時(shí)的F-濃度。進(jìn)行Freundlich和Langmuir吸附等溫模型擬合，結(jié)果見表3。

表3 Langmuir和Freundlich吸附等溫模型參數(shù)

由表3可知，F(xiàn)reundlich和Langmuir吸附等溫模型的相關(guān)系數(shù)R2均在0.9以上，說明2種吸附等溫模型都可以較好地描述污泥吸附F-的特性。Langmuir模型表明吸附劑表面的吸附位點(diǎn)分布均勻，F(xiàn)-吸附為單分子層吸附；而Freundlich模型中，1/n＜1，說明污泥對(duì)F-的吸附過程包含物理吸附〔13〕。

2.5 吸附熱力學(xué)

通過吸附劑上吸附質(zhì)在不同溫度條件下所得到的吸附量來分析計(jì)算吸附熱力學(xué)參數(shù)，結(jié)果見表4。

表4 吸附熱力學(xué)參數(shù)

由表4可知，ΔH0＜0，說明該吸附是一個(gè)放熱過程；ΔG0＜0，說明該吸附反應(yīng)具有自發(fā)性，ΔG0隨溫度增加而增大進(jìn)一步證實(shí)了升高溫度不利于污泥對(duì)F-的吸附。熱力學(xué)的研究表明，污泥對(duì)溶液中F-的吸附是一個(gè)自發(fā)進(jìn)行的放熱反應(yīng)。

3 結(jié)論

（1）利用烘干的城市污水廠剩余污泥作為吸附材料，與活性氧化鋁、活性炭等傳統(tǒng)吸附劑相比，除氟效果良好，是一種具有潛力的除氟劑。

（2）25℃時(shí)，剩余污泥對(duì)水中F-的去除在60 min后達(dá)到平衡，其最大吸附量為1.3 mg/g，污泥在較大的pH（3～10）范圍內(nèi)對(duì)溶液中F-的去除率能夠保持在52%以上。

（3）F-在剩余污泥上的吸附遵循準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，表明吸附速率主要由化學(xué)吸附控制。吸附等溫線擬合結(jié)果證明Freundlich和Langmuir模型都符合F-的吸附過程，污泥與F-發(fā)生單層分子之間的吸附，是具有物理吸附的表面吸附。熱力學(xué)研究表明，污泥對(duì)溶液中F-的吸附是一個(gè)自發(fā)進(jìn)行的放熱反應(yīng)。