李海浪，祝姍姍，余亞選，葉廷秀，張建雄

(廈門醫(yī)學院藥學系，福建 廈門 361023)

在藥學類專業(yè)諸多專業(yè)基礎課程中，有機化學是最難學的專業(yè)基礎課程之一。由于高考考試科目、內容以及方向的改革，當前的大學本科生高中階段幾乎都選學物質結構而不是有機化學，有機化學為零基礎。大學本科有機化學的學習缺乏高中與大學之間的銜接過渡，跳躍性大。此外，有機化學內容龐雜內容多、學時少，學生普遍反映上課聽得懂，可是，課后對教材上的內容又理解不來，做起習題更是捉襟見肘。如何找一條快速入門有機化學的教學途徑，是每個有機化學任教老師必須要思考的問題。縱觀國內外經典有機化學教材[1-8]，幾乎都按“結構-機理-反應-合成”的模式進行編寫與教學，從機理入手學習有機化學已成為普遍共識。有機機理學習中，不可避免會涉及到共振式的書寫問題[9]。當我們寫一個有機反應機理時，看到一個結構式頭腦必須快速而準確地呈現出其相應的共振式。此外，共振式對于預測有機反應分子進攻位點也有非常獨到的作用。由此可見，共振論在有機機理教學與學習中占有舉足輕重的地位。如何準確、快速地寫出共振式是有機機理學習中的一項重要能力。藥學類專業(yè)的有機化學教材共振論部分基本上僅囿于共振式穩(wěn)定性條款的介紹，可操作性差，學生在書寫有機機理涉及共振式時難免出錯。有鑒于此，本文擬就有機機理中常見的共振式書寫技巧進行探討。

1 快速書寫共振式技巧

(1)技巧一：尋找與帶孤對電子的原子緊鄰的缺電子原子

孤對電子可被缺電子原子共享，形成新的π鍵。例如：

氧原子上的孤對電子處于sp3雜化軌道，該軌道含有兩個自旋方向相反的能量較高的未成鍵電子，而與氧原子相鄰的碳正離子擁有一個空的p軌道，因此，氧原子sp3雜化軌道上的一對能量較高的未成鍵電子會轉移一個電子到碳正離子空的p軌道上，氧原子本身帶上一個正電荷，碳正離子空的p軌道因得到一個電子變成碳自由基；然后，氧正離子自由基與碳自由基形成新的π鍵。同理，氮原子sp3雜化軌道上的一對高能的未成鍵電子轉移一個到與其相鄰的硼原子上，氮原子變成氮正離子自由基而硼原子變成硼負離子自由基；然后，氮正離子自由基與硼負離子自由基形成一個新的π鍵。從這兩個例子可以看出，正離子共振后得到的共振式仍然帶正電荷，中性分子共振后得到的共振式仍然顯電中性。這是因為共振式之間僅僅只是電子的重新分布或排布，共振式之間的電子總數既沒有增加也沒有減少。

(2)技巧二：尋找與π鍵緊鄰的缺電子原子

π電子可轉移到缺電子原子上，形成新的π鍵。例如：

碳碳雙鍵由一個σ鍵和一個π鍵構成，而π鍵是由兩個各含有一個電子的p軌道“肩并肩”重疊而成。與碳碳雙鍵緊鄰的碳正離子含有一個空的p軌道，該p軌道與碳碳雙鍵中π鍵的兩個p軌道是等同的。當碳正離子與碳碳雙鍵之間的σ鍵旋轉到碳正離子的p軌道與碳碳雙鍵中π鍵的兩個p軌道處于同一平面時，由于這三個p軌道是等同的，兩個電子可以在這三個p軌道之間自由轉移。與亞甲基碳正離子緊鄰的碳原子p軌道上的一個電子轉移到亞甲基碳正離子上，本身變成次甲基碳正離子而亞甲基碳正離子變成亞甲基自由基。同理，與次甲基碳正離子緊鄰的叔碳自由基p軌道上的一個電子也可以轉移到次甲基碳正離子p軌道上，本身變成叔碳正離子而次甲基碳正離子得到一個電子變成次甲基自由基。最后，當亞甲基自由基與次甲基自由基之間的σ鍵旋轉至兩個各含一個電子的p軌道在同一平面時，兩個p軌道發(fā)生“肩并肩”重疊，形成新的π鍵。

(3)技巧三：尋找與π鍵緊鄰的自由基

自由基單電子可與π鍵中的一個電子形成新的π鍵，產生新的自由基。例如：

我們知道，碳碳雙鍵由一個σ鍵和一個π鍵組成，π鍵是由兩個處于同一平面的且各含有一個電子的p軌道“肩并肩”重疊而成。從某種意義上講，我們可以把π鍵看作兩個緊密相鄰的“雙自由基”。在本例中，如果把雙鍵看作兩個緊密相鄰的“雙自由基”，那么左邊共振式就是次甲基自由基上的p軌道與叔碳自由基上的p軌道“肩并肩”重疊，形成π鍵；右邊的共振式是亞甲基自由基上的p軌道與次甲基自由基上的p軌道“肩并肩”重疊，形成一個新的π鍵。

(4)技巧四：尋找與π鍵相鄰的孤對電子

孤對電子將π電子推向π鍵的遠端，帶孤對電子的原子與原π鍵近端形成新的π鍵。例如：

在本例中，氧負離子負電荷的兩個電子處在一個sp3雜化軌道上，相對半充滿或全空軌道而言，顯然電子比較擁擠，能量比較高。因此，當C-O σ鍵旋轉至氧負離子負電荷所在的sp3雜化軌道與π鍵中的兩個p軌道在同一平面時，氧負離子的負電荷對與其緊密相鄰的碳原子p軌道上的一個電子由排斥作用，該碳原子p軌道上的一個電子被推至亞甲基碳自由基，本身變成碳正離子而亞甲基自由基變成碳負離子。然后，氧負離子sp3軌道上的兩個電子轉移一個到叔碳正離子上，本身由sp3雜化變成sp2雜化的氧原子而叔碳正離子變成叔碳自由基。當C-O σ鍵旋轉至氧原子p軌道與叔碳自由基p軌道處于同一平面時，兩個各含一個電子的p軌道發(fā)生“肩并肩”重疊，形成新的π鍵。

(5)技巧五：π鍵可在形成π鍵的兩原子之間進行均裂

例如：

π鍵也可以在形成π鍵的兩原子之間進行異裂，例如：

在有機反應中，共價鍵連接的兩個原子或基團，如A-B，其斷裂方式主要有兩種，一種是形成共價鍵的兩個電子平均分布到A和B上，生成的B和B各帶一個未配對的電子。這種反應通常在光、熱或自由基引發(fā)劑的作用下進行[12]。π鍵是由兩個分別含有一個電子且處于同一平面的p軌道“肩并肩”重疊而成。從上述例子可以看出，當我們把兩個各含有一個電子的p軌道分別看作一個自由基，那么，雙鍵就等同于一個緊密相鄰的“雙自由基”。鍵的斷裂方式與反應條件密切相關，當反應在酸、堿或極性條件下進行時，共價鍵的兩個電子轉移到A或B上。對于極性雙鍵或叁鍵的斷裂，π電子對通常落在電負性大的原子上。

特別值得注意的是，垂直于π鍵的孤對電子或空軌道，無法與π鍵發(fā)生相互作用。例如：

學生在書寫過程中非常容易犯錯誤，主要問題是沒有從微觀、立體的角度去看N原子孤對電子所處的p軌道與吡啶芳香環(huán)的6個p軌道相互垂直。π鍵是由兩個分別含有一個電子且處于同一平面的p軌道“肩并肩”重疊而成。當孤對電子鎖處的軌道或者空軌道與π鍵的兩個p軌道不在同一平面時，該軌道就無法與π鍵的兩個p軌道發(fā)生“肩并肩”重疊，因此，無法與π鍵發(fā)生相互作用，不存在共振結構式。

2 結 語

路易斯(Lewis)酸堿理論認為，可給出電子的物質是堿，可接受電子對的物質是酸。根據這個理論，我們可以認為碳正離子、自由基、空軌道是酸；陰離子、孤對電子、π電子是堿。酸堿反應的實質是酸堿配合反應，即：酸的價電子層空軌道接受堿提供的孤對電子而形成配位鍵，A+:B=A:B。因此，我們也可以把有機分子看作路易斯酸和路易斯堿的復合物[13]。由此可見，我們可以這么認為，整個書寫共振式的過程，實際上就是在分子內尋找路易斯酸與路易斯堿并不斷發(fā)生各種分子內的路易斯酸堿配合反應，形成各種路易斯酸和堿復合物的過程。以上是關于有機化學反應機理中共振式書寫的幾點技巧，理解領會是基礎，關鍵還是要多加踐行、內化成自己的東西，在有機機理中共振式的書寫才能得心應手。