潘榮選，俞 鷹，錢俊杰，方支靈，申其新

(銅陵有色金屬集團(tuán)控股有限公司技術(shù)中心，安徽 銅陵 244000)

濕法煉鋅生產(chǎn)過程中，硫酸鋅浸出液中雜質(zhì)鎳、鈷較難除去[1]，目前國內(nèi)外浸出液凈化工藝使用的除鎳鈷方法主要是鋅粉置換法[2-3]和有機(jī)試劑法[4-7]。福美鈉鈷渣是某冶煉廠中浸上清液在凈化工序副產(chǎn)物。福美鈉是一種廣譜重金屬有機(jī)螯合劑，能在常溫下與各類重金屬離子發(fā)生反應(yīng)(如：鈷、銅、鋅、鎘等)，生成水不溶性的螯合鹽，并形成沉淀。其特質(zhì)為：成本低、能去除多種濃度重金屬離子且沉淀物穩(wěn)定，在稀酸溶液中不易滲出，處置較安全。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

本實(shí)驗(yàn)以某冶煉廠福美鈉鈷渣為原料，化學(xué)成分見表1，其物相分析、XRD分別見表2，圖1。

表1 福美鈉鈷渣化學(xué)分析Table 1 Chemical analysis of fumarate sodium cobalt slag

表2 福美鈉鈷渣物相分析Table 2 Phase analysis of sodium formamide cobalt

從表2可以看出，福美鈉鈷渣中鈷的賦存狀態(tài)主要以螯合物存在，占99.86%。

圖1 鈷渣的XRD圖譜Fig.1 XRD pattern of cobalt slag

進(jìn)一步由圖1分析可知，福美鈉沉淀物中鈷XRD圖譜未見鈷的特征衍射譜線，證實(shí)沉淀物中的鈷為非結(jié)晶相。

1.2 項(xiàng)目工藝流程

工藝流程見圖2。

圖2 工藝流程圖Fig.2 Process flow chart

2 項(xiàng)目實(shí)驗(yàn)內(nèi)容

2.1 酸洗脫鋅

取500 g鈷渣，液固比(mL/g)為4:1，常溫，浸出時(shí)間為0.5 h，硫酸酸度100 g/L，鋅、鐵脫除率分別為97.2%、92.4%；鈷、鎘、銅、鎳基本未溶出(鈷、鎘與沉淀劑福美鈉螯合較強(qiáng))，渣率為24.7%。三組重復(fù)實(shí)驗(yàn)，具體見表3、表4。

表3 三組浸出液化學(xué)分析Table 3 Chemical analysis of three groups of leachate (mg·L-1)

表4 三組浸出渣實(shí)驗(yàn)結(jié)果 Table 4 Test results of three groups of leaching slag (%)

綜上：洗鋅渣化學(xué)成分見表5。

表5 洗鋅渣化學(xué)成分Table 5 Chemical composition of zinc washing residue

2.2 氧化焙燒

由于主要元素鈷，其沉淀物較為穩(wěn)定、難溶出，因此要破壞有機(jī)物與鈷的螯合鍵。取洗鋅渣放入坩堝置于馬弗爐進(jìn)行氧化焙燒，其目的主要是脫除有機(jī)物福美鈉及水分。

2.2.1 焙燒溫度

取80 g洗鋅渣，其硫含量為13.27%，置于馬弗爐中，溫度分別設(shè)定為300 ℃、400 ℃、500 ℃、600 ℃，焙燒時(shí)間1 h，研究不同焙燒溫度對(duì)脫硫率及渣率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見如表6所示。

表6 焙燒溫度對(duì)脫硫率及渣率的影響Table 6 Effect of roasting temperature on desulfurization rate and slag rate

從表6可知，隨著溫度升高，硫的脫除率逐漸增加，有效破壞有機(jī)物與鈷的螯合鍵，當(dāng)焙燒溫度為500 ℃，硫的脫除率為84.01%。進(jìn)一步提高焙燒溫度，硫的脫除率基本保持不變。同時(shí)焙燒溫度對(duì)焙燒渣率影響不大，渣率一般為23%～24%。綜上氧化焙燒溫度為500 ℃。

2.2.2 焙燒時(shí)間

取80 g洗鋅渣置于馬弗爐中，焙燒溫度為500 ℃，焙燒時(shí)間分別為0.5 h、1 h、1.5 h、2 h，研究焙燒時(shí)間對(duì)脫硫率及渣率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見如表7所示。

表7 焙燒時(shí)間對(duì)脫硫率及渣率的影響Table 7 Effect of roasting time on desulfurization rate and slag rate

從表7可知，當(dāng)焙燒時(shí)間為0.5 h，硫的脫除率為84.49%。隨著焙燒時(shí)間增加，硫的脫除率基本保持不變，維持在84%左右，同時(shí)焙燒時(shí)間對(duì)焙燒渣率影響不大，渣率一般為23%。綜上焙燒時(shí)間為0.5～1 h。

2.3 硫酸化焙燒

選擇硫酸化焙燒之前，考慮直接用硫酸浸出氧化焙燒鈷渣。工藝條件：液固比(mL/g)5:1，浸出溫度90 ℃，酸度200 g/L，浸出時(shí)間1.5 h，鈷的浸出率僅為35.49%，說明氧化焙燒后鈷主要以四氧化三鈷及部分三氧化二鈷的形態(tài)存在，而高價(jià)鈷很難與硫酸反應(yīng)。

2.3.1 焙燒溫度

取氧化焙燒后的鈷渣加入70%的硫酸(質(zhì)量比)攪拌均勻，再次放入馬弗爐，溫度分別為300 ℃、400 ℃、500 ℃、600 ℃，焙燒1 h，研究不同焙燒溫度對(duì)鈷浸出率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖3。

圖3 焙燒溫度對(duì)鈷浸出率的影響Fig.3 Effect of roasting temperature on the leaching rate of cobalt

從圖3可以看出，隨著焙燒溫度升高，鈷浸出率進(jìn)一步提高，當(dāng)浸出溫度達(dá)400 ℃時(shí)，鈷浸出率為99.83%；進(jìn)一步升溫，鈷浸出率趨于穩(wěn)定。綜合考慮，硫酸化焙燒溫度為400 ℃為宜。

2.3.2 焙燒時(shí)間

取氧化焙燒后的鈷渣加入70%的硫酸(質(zhì)量比)攪拌均勻，再次放入馬弗爐，溫度為400 ℃，焙燒時(shí)間分別為0.5 h、1 h、1.5 h、2 h，研究焙燒時(shí)間對(duì)鈷浸出率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖4。

圖4 焙燒時(shí)間對(duì)鈷浸出率的影響Fig.4 Effect of roasting time on the leaching rate of cobalt

從圖4可以看出，隨著焙燒時(shí)間升高，鈷浸出率基本保持不變，當(dāng)焙燒時(shí)間0.5 h時(shí)，鈷浸出率為99.98%；進(jìn)一步增加焙燒時(shí)間，鈷浸出率趨于穩(wěn)定。綜合考慮，硫酸化焙燒時(shí)間為0.5 h為宜。

2.3.3 硫酸加入量

取氧化焙燒后的鈷渣分別加入30%、40%、50%、60%、70%的硫酸(質(zhì)量比)攪拌均勻，再次放入馬弗爐，溫度為400 ℃，焙燒時(shí)間為0.5 h，研究硫酸加入量對(duì)鈷浸出率的影響。

實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：30%硫酸加入量(鈷渣質(zhì)量比)，焙燒產(chǎn)物顏色依舊為黑色，說明硫酸化焙燒產(chǎn)物大部分依舊為鈷的高價(jià)氧化物，并未形成粉紅色的硫酸鈷產(chǎn)物，導(dǎo)致鈷浸出率不高，鈷的浸出率僅為63.76%；40%硫酸加入量，焙燒產(chǎn)物出現(xiàn)少量粉紅色；50%硫酸加入量，焙燒產(chǎn)物絕大部分為粉紅色；60%硫酸加入量，焙燒產(chǎn)物幾乎都為粉紅色。

圖5 硫酸加入量對(duì)鈷浸出率的影響Fig.5 Effect of sulfuric acid addition on cobalt leaching rate

從圖5可以看出，當(dāng)硫酸加入量低于60%時(shí)，鈷的浸出率隨硫酸加入量的增加而大幅提高；硫酸加入量高于60%時(shí)，鈷浸出率基本保持不變，穩(wěn)定在99.3%以上。因此，硫酸加入量控制在氧化焙燒鈷渣質(zhì)量比的60%～70%。

3 結(jié) 論

采用“低酸酸洗-兩段焙燒”工藝可高效從福美鈉鈷渣浸出鈷，氧化焙燒最佳溫度500 ℃，焙燒時(shí)間為0.5～1 h，硫酸化焙燒溫度400 ℃，硫酸加入量為干焙砂60%～70%(質(zhì)量比)，焙燒時(shí)間0.5 h，鈷浸出率可達(dá)99%。