鄭金欣，田育成，郝博天，淡勇，李穩(wěn)宏，黃曄，高峰，李冬

（1西北大學(xué)化工學(xué)院，陜西西安710069；2 陜西省資源化工應(yīng)用工程技術(shù)研究中心，陜西西安710069；3陜西榆林能源集團(tuán)有限公司，陜西榆林719000）

中間相炭微球（MCMB）是稠環(huán)芳烴經(jīng)熱聚反應(yīng)得到的各向異性球體，也是針狀焦制備過程中形成的中間產(chǎn)物，結(jié)構(gòu)高度有序[1]。中間相炭微球具有優(yōu)異的物化性能，能作為炭材料制品的原料[2-5]，在航空航天[6]、新型燃料電池[7]、高效液相色譜柱的填充材料等領(lǐng)域都有良好的應(yīng)用前景。

國(guó)內(nèi)外主要集中石油瀝青[8]、中高溫瀝青[9]及萘瀝青[10]中間相炭微球的制備研究，對(duì)于中低溫煤焦油制備中間相炭微球的研究涉及較少。中、高溫煤瀝青因其芳烴含量高而被廣泛用于中間相炭微球制備，但原料中喹啉不溶物及瀝青質(zhì)含量較高，因而增加制備工藝的難度。陜北地區(qū)低溫干餾生產(chǎn)半焦（蘭炭）或低階煤加工改質(zhì)過程中副產(chǎn)大量的中低溫煤焦油[11]，隨著煤化工產(chǎn)業(yè)的迅速發(fā)展，煤焦油的產(chǎn)量逐年增加[12-14]。由于現(xiàn)有后續(xù)深加工手段的限制，中低溫煤焦油中輕質(zhì)餾分油多被用于生產(chǎn)低附加值的改性輕質(zhì)餾分油（汽、柴油）[15-16]，重質(zhì)餾分油可加工性能較差，多被用于燃料、鋪路瀝青，大大浪費(fèi)其碳資源。近年來，重質(zhì)餾分油開始用于制備炭素制品黏結(jié)劑、石墨電極[17]等，極大提高其產(chǎn)品附加值，改變煤焦油資源利用方向。中低溫煤焦油經(jīng)熱化學(xué)反應(yīng)轉(zhuǎn)化為高附加值的炭素材料，對(duì)提高企業(yè)經(jīng)濟(jì)效益和改善環(huán)境有著極其重要的作用，也為新型炭材料的制備拓寬原料來源。中低溫煤焦油分子量相對(duì)較小、雜質(zhì)含量低，但其中不利于中間相炭微球生長(zhǎng)的瀝青質(zhì)及氧原子含量較高，因此需要通過預(yù)處理對(duì)原料進(jìn)行脫雜及組分優(yōu)化調(diào)整。

本文采用餾分切割及溫和加氫相結(jié)合對(duì)中低溫煤焦油進(jìn)行精制處理，通過分析中低溫煤焦油中不同餾分段的族組成（HS 為正庚烷可溶物、HI-TS為正庚烷不溶-甲苯可溶物、TI-PS為甲苯不溶-吡啶可溶物、PI為吡啶不溶物）、雜原子含量及化學(xué)組成，選擇優(yōu)質(zhì)餾分段；再對(duì)優(yōu)質(zhì)餾分段進(jìn)行溫和加氫處理得到精制原料，探究加氫溫度對(duì)餾分油組分調(diào)整及雜原子脫除的影響；精制原料經(jīng)分級(jí)熱聚得到中間相炭微球。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料與試劑

本實(shí)驗(yàn)選用的原料為陜北榆林某蘭炭廠中低溫煤焦油，具體性質(zhì)見表1。正庚烷、甲苯、吡啶、無水乙醇均為分析純，溫和加氫催化劑為工業(yè)催化劑Ni-Mo/Al2O3。

1.2 分析表征方法

采用德國(guó)ELEMENTAR 公司VarioEL Ⅲ型元素分析儀測(cè)定樣品中C、H、N、S含量，O含量采用差減法求得；密度測(cè)定參照GB/T 2281—2008《焦化油類產(chǎn)品密度試驗(yàn)方法》；黏度測(cè)定參照GB/T 265—1988《石油產(chǎn)品運(yùn)動(dòng)黏度測(cè)定法和動(dòng)力黏度計(jì)算法》。

氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC-MS）選用日本島津QP2010 plus，測(cè)試條件：分流比為100∶1，載氣為高純氦氣，流速為1.5mL/min，進(jìn)樣口溫度300℃，EI離子源，離子源溫度為230℃，色譜柱為Rxi-5ms毛細(xì)管柱（30m×0.25mm×0.25μm）。對(duì)樣品中的組分，根據(jù)NIST08S圖譜數(shù)據(jù)進(jìn)行計(jì)算機(jī)檢索對(duì)照，根據(jù)置信度或相似度確定組分的結(jié)構(gòu)信息。

采用美國(guó)PerkinElmer 股份有限公司Frontier 傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR）對(duì)油品進(jìn)行紅外分析，測(cè)試方法：ATR 法，直接使用空氣測(cè)試背景，無需制樣，掃描范圍4000～650cm-1，掃描次數(shù)4次。

表1 中低溫煤焦油主要性質(zhì)

采用德國(guó)卡爾蔡司ZEISS SIGMA型掃描電子顯微鏡（SEM）對(duì)中間相炭微球宏觀外貌進(jìn)行觀測(cè),檢測(cè)前需噴金處理。

采用Bruker AXS 公司D8 ADVANCE 型X 射線衍射儀（XRD）分析煅燒后中間相炭微球的微晶結(jié)構(gòu)，其主要測(cè)試條件為：Cu-Kα光源，電壓為40kV，電流為40mA，步長(zhǎng)為0.02°，掃描速率為8°/min，掃描范圍為5°～90°，XRD 參數(shù)分析在軟件jade 6.5 上進(jìn)行。平均層間距d002值、z軸方向的有序堆積高度LC值、石墨化度G計(jì)算見式(1)～(3)。式中，λ=0.154nm、θ002為002 峰衍射角、K=0.89、β002為002峰的最大半峰寬。

族組成分析方法參照文獻(xiàn)[18-19]，稱取1g左右餾分油用濾紙包裹好，采用3 種溶劑（正庚烷、甲苯、吡啶）對(duì)其進(jìn)行索氏抽提至無色，再分離溶劑、干燥恒重，計(jì)算收率，具體分離步驟見圖1。

圖1 族組成分離流程

1.3 實(shí)驗(yàn)過程

（1）餾分切割 中間相炭微球是針狀焦生長(zhǎng)過程的中間產(chǎn)物[20]，因此制備中間相炭微球的原料需要滿足針狀焦原料要求[21]（30%～50%的2～4環(huán)芳烴、庚烷不溶物＜2.0%，雜原子含量低）。中低溫煤焦油中不同餾分段化學(xué)組成差異較大[22]，因此考察輕、中、重質(zhì)餾分段的化學(xué)組成，擇取最符合針狀焦原料要求的優(yōu)質(zhì)餾分段進(jìn)行加氫精制處理。采用SYD-0165減壓餾程試驗(yàn)器對(duì)中低溫煤焦油進(jìn)行餾分切割，得到200～400℃餾分油（輕）、300～430℃餾分油（中）、＞300℃軟瀝青（重），并對(duì)三種餾分段進(jìn)行分析表征。

實(shí)驗(yàn)方法：先對(duì)中低溫煤焦油全餾分進(jìn)行餾程標(biāo)定，明確餾程分布情況，根據(jù)餾出油含量（體積分?jǐn)?shù)）和常減壓溫度換算控制餾分切割點(diǎn)，操作過程參照SH/T 0165—92《高沸點(diǎn)范圍石油產(chǎn)品高真空蒸餾測(cè)定法》。具體操作為：以200～400℃餾分油為例，其餾程分布大致為5%～70%（體積分?jǐn)?shù)）。取250mL 左右中低溫煤焦油置于500mL 平底燒瓶中，連接蒸餾系統(tǒng)，檢查裝置氣密性，兩次蒸餾得到目標(biāo)產(chǎn)物。第一次常壓蒸餾，將＜200℃的輕質(zhì)組分切除，當(dāng)溫度計(jì)示數(shù)為200℃且餾出油體積約占原料總體積5%時(shí)，切換備用接收管以收集目標(biāo)餾分段；第二次減壓蒸餾，開啟真空泵，調(diào)節(jié)真空度為50mmHg，緩慢加熱，待餾出溫度達(dá)到290℃（常減壓換算值）左右且第二次的餾出物體積占比為65%左右時(shí)，停止加熱，即該餾分段為200～400℃，并對(duì)第二次減壓切割餾分油進(jìn)行餾程測(cè)定，餾程在目標(biāo)餾程的±5℃范圍內(nèi)時(shí)，可作為實(shí)驗(yàn)原料使用。

（2）溫和加氫 取約150g 優(yōu)質(zhì)餾分段置于0.3L磁力驅(qū)動(dòng)高壓反應(yīng)釜中，按劑油比（催化劑與餾分油質(zhì)量比）為1∶40 加入催化劑，擰緊反應(yīng)釜，檢查裝置氣密性，N2置換后再充H2至8MPa，在不同加氫溫度（330℃、350℃、370℃、390℃）下反應(yīng)1.5h，反應(yīng)結(jié)束后將加氫產(chǎn)物與催化劑進(jìn)行分離得到精制原料。

（3）中間相炭微球制備 取150g 左右精制原料置于0.3L磁力驅(qū)動(dòng)反應(yīng)釜中進(jìn)行分級(jí)熱聚反應(yīng)，升溫程序見圖2，反應(yīng)結(jié)束后取出熱聚產(chǎn)物。采用吡啶對(duì)熱聚產(chǎn)物進(jìn)行索氏抽提，索氏抽提得到的PI用無水乙醇清洗后置于烘箱中于150℃干燥12h，得到中間相炭微球。

圖2 分級(jí)熱聚升溫程序

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 優(yōu)質(zhì)餾分段選擇

（1）族組成分析 對(duì)中低溫煤焦油及不同餾分段進(jìn)行族組成分析，圖3為4種油品族組成分析結(jié)果。從圖3可知：中低溫煤焦油全餾分族組成中主要HS，PI 含量較少。與全餾分相比，重質(zhì)餾分段（＞300℃軟瀝青）中HI-TS含量較高，而輕質(zhì)餾分段（200～400℃）和中質(zhì)餾分段（300～430℃）中HS 含量較高，HI-TS、TI-PS、PI 含量較低。TIPS、PI中含較多的熱敏性組分[23]，反應(yīng)速率快，使體系黏度快速增大，不利于中間相炭微球的融并長(zhǎng)大。HI-TS 即為瀝青質(zhì)[24-25]，瀝青質(zhì)含量過多，在熱聚過程中易于結(jié)焦，導(dǎo)致體系黏度增長(zhǎng)過快，形成大量鑲嵌狀結(jié)構(gòu)。200～400℃餾分油中輕質(zhì)組分太多，反應(yīng)活性較低，生成中間相炭微球所需的時(shí)間更長(zhǎng)。因此，300～430℃餾分油更適宜于制備中間相炭微球。

圖3 4種油品族組成分析結(jié)果

（2）紅外分析 對(duì)中低溫煤焦油、200～400℃餾分油、300～430℃餾分油、＞300℃軟瀝青進(jìn)行紅外分析，圖4為4種油品紅外譜圖。由圖4可知，3400cm-1處歸屬羥基自締合氫鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰，全餾分和3種餾分段在3400cm-1附近均有一扁平且較寬的吸收峰，說明4種油品中均有含氧化合物。1240cm-1處屬于酚的C O伸縮吸收峰，4種油品在1240cm-1處出現(xiàn)明顯的吸收峰，說明均存在酚類化合物。300～430℃餾分油和＞300℃軟瀝青在1240cm-1處吸收峰強(qiáng)度較相對(duì)較弱，說明原料經(jīng)餾分切割后富酚組分部分切除，含量降低。3050cm-1、1600cm-1、1450cm-1處分別歸屬苯環(huán)的質(zhì)子伸縮振動(dòng)吸收峰、CC骨架振動(dòng)吸收峰、芳環(huán)骨架的振動(dòng)吸收峰，4 種油品在這3 處位置均出現(xiàn)吸收峰，在1600cm-1、1450cm-1處的吸收峰尤其明顯，說明4 種油品均含有芳烴物質(zhì)。2920cm-1和2850cm-1歸屬C H 面內(nèi)對(duì)稱和不對(duì)稱振動(dòng)吸收峰，說明4種油品中含有 CH2和 CH3結(jié)構(gòu)單元。指紋區(qū)740～843cm-1處歸屬芳烴的C H面外彎曲振動(dòng)吸收峰、1380cm-1處歸屬苯甲基對(duì)稱彎曲吸收峰，進(jìn)一步說明4種油品中含有帶甲基短側(cè)鏈芳烴。綜上，300～430℃餾分油中含氧化合物含量相對(duì)較少，且含有短側(cè)鏈芳烴化合物，這也說明300～430℃餾分油更適宜于制備中間相炭微球。

圖4 4種油品紅外譜圖

（3）GC-MS 分析 對(duì)中低溫煤焦油及不同餾分段進(jìn)行GC-MS 分析，可以對(duì)其分子結(jié)構(gòu)定性定量輔助分析，表2為分子類型分析結(jié)果，表3為芳烴類型分析結(jié)果。表3中“1環(huán)”表示結(jié)構(gòu)式中有1個(gè)芳香環(huán)，“1+2”表示1 個(gè)芳香環(huán)結(jié)合2 個(gè)飽和環(huán)，表6標(biāo)識(shí)方法與之相同。

從雜原子化合物角度分析。由表2可知：＜300℃輕質(zhì)餾分油中存在大量含氧化合物且多為低級(jí)酚（主要為苯酚、萘酚類），這與紅外分析結(jié)果一致。中低溫煤焦油經(jīng)餾分切割去除＜300℃輕質(zhì)餾分油后，含氧化合物部分去除。＞300℃軟瀝青和300～430℃餾分油相比，前者雜原子化合物含量大于后者。

表2 4種油品分子類型表征結(jié)果

表3 4種油品芳烴類型分類

從芳烴類型角度分析。由表3可知：中低溫煤焦油中芳烴類型主要為2～4環(huán)芳烴，＞300℃餾分段中（300～430℃餾分油、＞300℃軟瀝青）3環(huán)芳烴居多，含量為28%左右。其中，300～430℃餾分油中2～4 環(huán)芳烴含量最高，總量為41.73%。芳烴中含有少量環(huán)烷結(jié)構(gòu)，氫轉(zhuǎn)移作用加強(qiáng)，降低體系黏度，使中間相炭微球易于融并長(zhǎng)大。馮新娟等[26]研究得到中低溫煤焦油中HS 和HI-TS 以中性組分（以芳烴為主）為主；高麗娟等[27]對(duì)煤精制軟瀝青中HS分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，得到HS中平均分子結(jié)構(gòu)為線性排列的3 環(huán)芳烴。由圖3 族組成分析可知，中低溫煤焦油族組成主要為HS，由表2、表3 可知，芳烴類型主要為2～4 環(huán)芳烴和烷烴，這也驗(yàn)證了中低溫煤焦油中HS的分子結(jié)構(gòu)主要為2～4環(huán)芳烴和烷烴，和文獻(xiàn)結(jié)論類似。

綜上可知，由于300～430℃餾分油中2～4 環(huán)芳烴含量達(dá)41.73%且3 環(huán)芳烴居多，瀝青質(zhì)含量和雜原子含量相對(duì)較少，因此選擇300～430℃餾分油進(jìn)行加氫精制處理。

2.2 溫和加氫產(chǎn)物分析

（1）加氫前后元素分析 300～430℃餾分油（后續(xù)簡(jiǎn)稱餾分油）在不同加氫溫度條件下進(jìn)行加氫處理，表4為加氫前后餾分油元素分析結(jié)果。由表4可知：加氫產(chǎn)物中的雜原子隨著加氫溫度升高脫除率增大。當(dāng)TH=350℃時(shí)，氧原子含量減少為4.38%，進(jìn)一步提升溫度，脫除效果不顯著，S 雜原子相對(duì)N 雜原子易脫除。隨加氫溫度升高，H/C原子比先增大后減小。當(dāng)TH=330～370℃時(shí)，主要發(fā)生加氫飽和反應(yīng)及雜原子脫除，TH＞370℃后，加氫反應(yīng)過程中脫氫反應(yīng)速率大于加氫反應(yīng)速率，一方面是由于芳烴側(cè)鏈被加氫裂解，形成甲烷等輕質(zhì)氣體逸出，氫損失較大，另一方面是由于芳烴分子在較高的溫度下發(fā)生聚合反應(yīng)，導(dǎo)致加氫產(chǎn)物縮合度增大，H/C原子比減小。

表4 加氫前后餾分油元素分析結(jié)果

（2）紅外分析 對(duì)不同加氫溫度條件下的加氫產(chǎn)物進(jìn)行紅外分析，圖5為加氫前后餾分油紅外譜圖。由圖5可知：隨著加氫溫度升高，加氫產(chǎn)物在3400cm-1附近吸收峰強(qiáng)度逐漸減弱，峰型趨于水平，說明加氫溫度越高，含氧化合物含量逐漸減小。加氫產(chǎn)物在1240cm-1處酚的C O 伸縮吸收峰強(qiáng)度也明顯弱于未加氫餾分油，說明原料中酚羥基氧經(jīng)加氫后部分脫除，酚類化合物含量減少，這與元素分析結(jié)果一致。加氫產(chǎn)物和未加氫餾分油在1600cm-1、1450cm-1歸處均出現(xiàn)明顯吸收峰，說明餾分油經(jīng)緩和加氫后仍保留大量芳烴物質(zhì)，但當(dāng)TH＞350℃時(shí)，1600cm-1處吸收峰強(qiáng)度變?nèi)?，說明在較高加氫溫度下，苯環(huán)中可能被飽和。加氫產(chǎn)物在2920cm-1和2850cm-1均出現(xiàn)明顯吸收峰，說明加氫產(chǎn)物中含有 CH2和 CH3結(jié)構(gòu)單元。加氫產(chǎn)物在指紋區(qū)740cm-1和1380cm-1處均有明顯吸收峰，進(jìn)一步說明加氫產(chǎn)物中含有甲基短側(cè)鏈芳烴。從原料組分優(yōu)化情況和能耗方面綜合考慮，TH=350℃為較佳加氫處理溫度。

圖5 加氫前后餾分油紅外譜圖

（3）GC-MS 分析 不同加氫溫度條件下的加氫產(chǎn)物進(jìn)行GC-MS 分析，表5 為加氫前后餾分油分子類型結(jié)果，表6為加氫前后餾分油芳烴類型。

由表5可知：與未加氫餾分油相比，300～430℃餾分油經(jīng)緩和加氫后，烷烴和芳烴含量小幅增大，增量為1%～3%。O、N、S雜原子化合物含量隨加氫溫度的升高而降低，說明雜原子化合物經(jīng)加氫脫雜后變成了相應(yīng)的芳烴或烷烴。當(dāng)TH＞350℃后，含氧化合物含量降幅變緩，說明加氫溫度升高，加氫脫氧效果并不顯著，這和元素分析結(jié)果一致。

表5 加氫前后餾分油分子類型

表6 加氫前后餾分油芳烴類型

由表6可知：經(jīng)溫和加氫后，芳烴類型中出現(xiàn)5環(huán)芳烴，說明重質(zhì)組分中雜原子脫除后形成了對(duì)應(yīng)的芳烴。隨著加氫溫度升高，1～2 環(huán)芳烴相對(duì)含量增加，帶飽和環(huán)的芳烴相對(duì)含量降低，說明加氫溫度越高，有利于飽和環(huán)加氫開環(huán)。與未加氫餾分油相比，隨著加氫溫度升高，加氫產(chǎn)物中5環(huán)芳烴含量持續(xù)增大，說明在較高的溫度下，芳烴之間發(fā)生縮聚反應(yīng)，生成更大的稠環(huán)芳烴。當(dāng)TH＞350℃后，3～4環(huán)芳烴含量持續(xù)減小，1～2環(huán)芳烴和5環(huán)芳烴含量較高，分子量大小趨于兩極分化。

綜上，在TH=350℃的條件下，加氫產(chǎn)物中芳烴含量達(dá)46.98%，且多為3～4 環(huán)芳烴，化學(xué)性質(zhì)較均一，雜原子進(jìn)一步脫除，組分得到優(yōu)化調(diào)整。

2.3 中間相炭微球性能分析

（1）熱聚產(chǎn)物族組成 對(duì)不同加氫溫度條件下的加氫產(chǎn)物經(jīng)熱聚得到的熱聚產(chǎn)物進(jìn)行族組成分析，圖6 為熱聚產(chǎn)物族組成分析結(jié)果。由圖6 可知：經(jīng)熱聚反應(yīng)后，餾分油中的HS 大部分轉(zhuǎn)化為TI-PS、PI，說明HS中存在中間相炭微球生長(zhǎng)發(fā)展的有效組分。餾分油的加氫溫度越高，熱聚產(chǎn)物中HS含量越高，TI-PS、PI含量越低，說明隨著加氫溫度升高，低縮合度芳烴含量及烷烴含量增大，熱聚過程中形成中間相炭微球的有效組分（3～4 環(huán)芳烴）被稀釋，化學(xué)反應(yīng)速率降低，因此在相同的熱聚條件下，反應(yīng)生成的重質(zhì)組分（TI-PS、PI）含量相對(duì)較少。不同熱聚產(chǎn)物中的HI-TS 含量不同，加氫產(chǎn)物（TH=350℃）熱聚反應(yīng)后HI-TS含量最低，說明加氫產(chǎn)物（TH=350℃）在420℃熱聚6h后，HI-TS 的轉(zhuǎn)化率更大；當(dāng)TH＞350℃時(shí)，熱聚產(chǎn)物中HI-TS相對(duì)含量較高，說明原料輕質(zhì)化程度越深，在同種熱聚條件下，加氫產(chǎn)物大多生成中間相炭微球前體。

圖6 不同加氫溫度條件下的加氫產(chǎn)物熱聚后產(chǎn)物的族組成分析結(jié)果

（2）中間相炭微球宏觀外貌 圖7為不同加氫溫度條件下的加氫產(chǎn)物制備的中間相炭微球SEM結(jié)果。由圖7可知：不同加氫產(chǎn)物在相同熱聚條件下得到的中間相炭微球粒徑均為5～15μm。加氫產(chǎn)物（TH=330℃）與未加氫餾分油制備的中間相炭微球中都摻雜大量塊狀物，小球表面粗糙，反應(yīng)產(chǎn)物部分結(jié)焦，說明加氫產(chǎn)物（TH=330℃）性質(zhì)改善不明顯，反應(yīng)性不均一，導(dǎo)致部分大分子提前焦化。隨著加氫溫度升高，加氫產(chǎn)物制備的中間相炭微球表面光滑，粒徑較均勻，幾乎不存在塊狀物，說明經(jīng)溫和加氫后原料結(jié)構(gòu)優(yōu)化調(diào)整，化學(xué)反應(yīng)性均一，原料性質(zhì)得以改善。當(dāng)TH=390℃時(shí)，加氫產(chǎn)物制備的中間相炭微球數(shù)量較少，多個(gè)小球交聯(lián)融并，結(jié)構(gòu)性變差，且出現(xiàn)多孔塊狀物，說明加氫溫度過高，加氫過程中脫氫反應(yīng)和加氫飽和同時(shí)進(jìn)行，餾分油中生成了縮合度高的大分子化合物和飽和度過高的小分子化合物，反應(yīng)性差異較大。大分子物質(zhì)在熱聚反應(yīng)時(shí)提前結(jié)焦，而小分子物質(zhì)在焦固化前大量逸出形成多孔焦。加氫產(chǎn)物（TH=350℃）中雜原子部分脫除、分子結(jié)構(gòu)優(yōu)化調(diào)整，制備的中間相炭微球形貌最佳。

圖7 不同加氫溫度條件下的加氫產(chǎn)物制備的中間相炭微球SEM結(jié)果

圖8 不同加氫溫度條件下的加氫產(chǎn)物制備的中間相炭微球（煅燒后）SEM結(jié)果

（3）中間相炭微球微觀結(jié)構(gòu) 將中間相炭微球進(jìn)行不熔化[28-29]處理，使中間相炭微球在高溫煅燒過程中形貌不被破壞。將不熔化處理后的中間相炭微球在1450℃下煅燒5h，使用SEM 對(duì)煅燒后的中間相炭微球微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行觀測(cè)，圖8為不同加氫溫度條件下的加氫產(chǎn)物制備的中間相炭微球（煅燒后）SEM 結(jié)果。由圖8 可知：中間相炭微球經(jīng)1450℃煅燒后能清晰看到小球表面微觀結(jié)構(gòu)，微觀結(jié)構(gòu)為地球儀型。不同加氫產(chǎn)物制備的中間相炭微球微觀結(jié)構(gòu)具有一定的差異，未加氫餾分油制備的中間相炭微球表面出現(xiàn)裂紋及顆粒狀物質(zhì)。由于未加氫餾分油中雜原子含量相對(duì)較高，在高溫煅燒過程中導(dǎo)致晶脹，因此小球出現(xiàn)裂紋。顆粒狀物質(zhì)的形成是由于未加氫餾分油中大分子量的化合物和雜原子含量較高，化學(xué)反應(yīng)速率快，導(dǎo)致體系黏度增長(zhǎng)過快，小球的基本構(gòu)筑單元融并受阻，因此呈現(xiàn)出顆粒狀物質(zhì)。加氫產(chǎn)物（TH=330℃）制備的中間相炭微球出現(xiàn)裂紋，也是由于加氫產(chǎn)物（TH=330℃）中雜原子含量較高，但與未加氫餾分油制備的中間相炭微球結(jié)構(gòu)相比，它具有明顯的層狀結(jié)構(gòu)。加氫產(chǎn)物（TH=350℃）制備的中間相炭微球具有均勻的層狀結(jié)構(gòu)，無明顯裂紋。加氫產(chǎn)物（TH=370℃）制備的中間相炭微球表面存在大量白色絮狀物，可能是由于加氫產(chǎn)物中小分子化合物含量較高，還未與中間相炭微球充分融并。加氫產(chǎn)物（TH=390℃）制備的中間相炭微球球形結(jié)構(gòu)破損，可能是由于輕質(zhì)組分在快速逸出過程中破壞了小球形貌。綜上，加氫產(chǎn)物（TH=350℃）制備的中間相炭微球微觀結(jié)構(gòu)最佳。

（4）中間相炭微球微晶結(jié)構(gòu)分析 圖9為不同加氫溫度條件下的加氫產(chǎn)物制備的中間相炭微球（煅燒后）XRD 譜圖，5 種炭化后的中間相炭微球在2θ≈26°處均出現(xiàn)一個(gè)尖銳的（002）面衍射峰，說明經(jīng)炭化后的中間相炭微球具有一定的石墨化結(jié)構(gòu)。

圖9 不同加氫溫度條件下的加氫產(chǎn)物制備的中間相炭微球（煅燒后）XRD譜圖

表7為不同加氫溫度條件下的加氫產(chǎn)物制備的中間相炭微球（煅燒后）的晶粒平均層間距、平均堆砌高度以及石墨化度等微晶結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)。由表7可知：經(jīng)溫和加氫后的加氫產(chǎn)物制備的中間相炭微球分子微晶結(jié)構(gòu)有所改善。在TH=330～350℃范圍內(nèi)，隨著加氫溫度的升高，加氫產(chǎn)物制備的中間相炭微球經(jīng)高溫煅燒后有序性增強(qiáng)，石墨化度增大。其中，加氫產(chǎn)物（TH=350℃）制備的中間相炭微球石墨化度達(dá)到12.33%，平均微晶堆積高度最大。當(dāng)TH＞350℃時(shí)，加氫產(chǎn)物制備的中間相炭微球的有序性變差，石墨化度降低，主要是由于輕質(zhì)化程度過深，導(dǎo)致餾分油性質(zhì)變差，因而制備的中間相炭微球微晶結(jié)構(gòu)變差。

表7 不同加氫溫度條件下的加氫產(chǎn)物制備的中間相炭微球（煅燒后）微晶結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)

3 結(jié)論

（1）中低溫煤焦油中300～430℃餾分油適宜于制備中間相炭微球。300～430℃餾分油分子量分布范圍窄，HS 質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)84.76%，PI 質(zhì)量分?jǐn)?shù)低至0.23%，雜原子和瀝青質(zhì)含量低。

（2）在TH=330～350℃范圍內(nèi)，隨著緩加氫溫度升高，加氫產(chǎn)物性質(zhì)逐漸改善。加氫產(chǎn)物（TH=350℃）制備的中間相炭微球宏觀外貌和微觀結(jié)構(gòu)較佳，進(jìn)一步提升加氫溫度，加氫產(chǎn)物制備的中間相炭微球微晶結(jié)構(gòu)變差。

（3）中低溫煤焦油基炭微球微觀結(jié)構(gòu)主要為地球儀型，層間平行性較好。加氫產(chǎn)物（TH=350℃）制備的中間相炭微球，經(jīng)1450℃高溫煅燒后具有一定的石墨化度，其層間距、微晶平均堆砌高度及石墨化度分別為0.34294nm、8.736nm、12.33%。