王靖宇，李書(shū)震，魏學(xué)勇，韋鳳密

(1.北京賽科康侖環(huán)?？萍加邢薰荆本?100083；2.河鋼集團(tuán)邯鋼公司，河北 邯鄲 056013)

煤化工企業(yè)普遍采用反滲透(RO)工藝實(shí)現(xiàn)廢水回用[1]，在實(shí)現(xiàn)約75%產(chǎn)水回用的同時(shí)產(chǎn)生25%的RO濃水，廢水中有機(jī)物大部分被截留至RO濃水中[2]，如果直接排放會(huì)對(duì)水環(huán)境惡化造成極大壓力[3]。

RO濃水處理方法有活性炭吸附、混凝、耐鹽微生物和高級(jí)氧化[4]?；钚蕴繉?duì)極性有機(jī)物吸附效果較差且難以再生[5]；混凝對(duì)小分子有機(jī)物去除率低[6]；耐鹽微生物法由于廢水可生化性低而處理效果差。高級(jí)氧化法可有效降解RO濃水中有機(jī)物，應(yīng)用前景較好[7]。本研究考察了3種高級(jí)氧化法對(duì)RO濃水的處理效果及影響因素，從技術(shù)、經(jīng)濟(jì)和工程應(yīng)用進(jìn)行對(duì)比，以選出一種最佳的RO濃水處理技術(shù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

七水硫酸亞鐵、30%雙氧水、氫氧化鈉、98%濃硫酸、重鉻酸鉀、硫酸亞鐵銨、硫酸銀、硫酸汞、鄰苯二甲酸氫鉀、碘化鉀、硫代硫酸鈉、淀粉均為分析純；氧氣；實(shí)驗(yàn)廢水，河北某煤化工企業(yè)廢水通過(guò)生化處理、臭氧氧化深度處理后經(jīng)RO脫鹽回用產(chǎn)生的濃水，COD在180～220 mg/L，所取實(shí)驗(yàn)用水COD為208 mg/L。

5B-3F型COD快速消解儀；COM-AD-02型臭氧發(fā)生器；GP5030R直流電源。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 Fenton氧化 取500 mL實(shí)驗(yàn)廢水置于燒杯中，加入硫酸溶液調(diào)節(jié)pH至3～4，按照實(shí)驗(yàn)條件加入FeSO4·7H2O和30%雙氧水，反應(yīng)一定時(shí)間后，加入氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH為7～8，靜置沉淀后取樣分析。

1.2.2 O3/H2O2氧化 實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)見(jiàn)圖1，反應(yīng)器有效容積為1 L，將實(shí)驗(yàn)廢水及催化劑裝入反應(yīng)器中，催化劑加入量為50 g/L，按照實(shí)驗(yàn)條件加入30%雙氧水，臭氧由純氧通過(guò)臭氧發(fā)生器(COM-AD-02，Anseros)制備，臭氧混合氣體通過(guò)反應(yīng)器底部的微孔砂板均勻進(jìn)入反應(yīng)器中，并通過(guò)磁力攪拌進(jìn)一步與液體、催化劑混合。實(shí)驗(yàn)中臭氧氣體濃度為62 mg/L，通過(guò)調(diào)節(jié)氣體流量、反應(yīng)時(shí)間來(lái)控制臭氧投加量。

圖1 O3/H2O2氧化實(shí)驗(yàn)裝置

1.2.3 電化學(xué)氧化 采用有機(jī)玻璃反應(yīng)器，陽(yáng)極材料鍍釕鈦，陰極材料為石墨氈，反應(yīng)器內(nèi)固定兩對(duì)電極，極板間距為1 cm，電極尺寸為100 mm×100 mm，采用直流電源為電極供電，電源型號(hào)為GP5030R，規(guī)格為DC0.5～50 V，0.3～30 A。

1.3 分析方法

實(shí)驗(yàn)中 COD 分析采用快速消解分光光度法，O3質(zhì)量濃度的測(cè)定采用碘量法。

2 結(jié)果與討論

2.1 Fenton對(duì)RO濃水處理

2.1.1 H2O2投加量 在n(Fe2+)∶n(H2O2)=0.5，反應(yīng)時(shí)間為60 min，不同m(H2O2)∶m(COD)(=0.5，1，1.5，2，2.5，3)對(duì)有機(jī)物去除效果見(jiàn)圖2。

由圖2可知，隨著m(H2O2)∶m(COD)比例的增加，COD去除率逐漸增大，當(dāng)m(H2O2)∶m(COD)=1.5時(shí)，COD去除率為43.3%，提高雙氧水投加量，COD去除率增加緩慢，因此，雙氧水最佳投加比例為m(H2O2)∶m(COD)=1.5。

圖2 H2O2投加量對(duì)COD去除率的影響

2.1.2 FeSO4·7H2O投加量 在m(H2O2)∶m(COD)=1.5，反應(yīng)時(shí)間為60 min，不同n(Fe2+)∶n(H2O2)(=0.1，0.2，0.3，0.4，0.5，0.6)對(duì)有機(jī)物去除效果見(jiàn)圖3。

圖3 FeSO4·7H2O投加量對(duì)COD去除率的影響

由圖3可知，隨著FeSO4·7H2O投加量的增加，COD去除率先增加后降低，當(dāng)n(Fe2+)∶n(H2O2)=0.4時(shí)，COD最佳去除率為46.2%，繼續(xù)增加Fe2+投加比例，產(chǎn)生的·OH來(lái)不及與水中有機(jī)物發(fā)生反應(yīng)，而與Fe2+發(fā)生部分副反應(yīng)造成·OH的無(wú)謂消耗，導(dǎo)致污染物去除率降低[8]，同時(shí)殘留的鐵離子會(huì)使出水色度升高。因此，F(xiàn)eSO4·7H2O的最佳投加比例為n(Fe2+)∶n(H2O2)=0.4。

2.1.3 反應(yīng)時(shí)間 在m(H2O2)∶m(COD)=1.5，n(Fe2+)∶n(H2O2)=0.4時(shí)，不同反應(yīng)時(shí)間(20，40，60，80，100，120 min)對(duì)有機(jī)物去除效果見(jiàn)圖4。

由圖4可知，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為60 min時(shí)，COD去除率為46.2%，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，COD去除率提高不明顯，因此，最佳反應(yīng)時(shí)間為60 min。

Fenton工藝處理該RO濃水最佳反應(yīng)條件：m(H2O2)∶m(COD)=1.5，n(Fe2+)∶n(H2O2)=0.4，反應(yīng)時(shí)間為60 min，最佳條件下COD去除率為46.2%。

圖4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)COD去除率的影響

2.2 O3/H2O2氧化對(duì)RO濃水處理

2.2.1 臭氧氣體流量 在m(H2O2)∶m(COD)=2，反應(yīng)時(shí)間為60 min，不同臭氧氣體流量(50，100，150，200，250，300 mL/min)對(duì)有機(jī)物去除效果見(jiàn)圖5。

圖5 臭氧氣體流量對(duì)COD去除率的影響

由圖5可知，隨著臭氧氣體流量的增加，COD去除率呈逐漸增加的趨勢(shì)，當(dāng)臭氧氣體流量為200 mL/min 時(shí)，COD去除率為52.9%，繼續(xù)提高臭氧氣體投加量，COD去除率提高不明顯，這是因?yàn)槌粞踉趶U水中具有一定的溶解度，當(dāng)廢水中臭氧達(dá)到飽和狀態(tài)，繼續(xù)提高臭氧氣體流量，不會(huì)提高·OH濃度[9]，因此，臭氧氣體流量過(guò)高不會(huì)提高有機(jī)物的去除率，最佳臭氧氣體流量為200 mL/min。

2.2.2 H2O2投加量 在臭氧氣體流量在200 mL/min，反應(yīng)時(shí)間為60 min，不同m(H2O2)∶m(COD)(=0.5，1，1.5，2，2.5，3)對(duì)有機(jī)物去除效果見(jiàn)圖6。

由圖6可知，隨著雙氧水投加量的增加，COD去除率呈逐漸增加的趨勢(shì)，H2O2能誘發(fā)O3生成更多氧化能力更強(qiáng)的·OH，反應(yīng)機(jī)理方程為：2O3+H2O2→2·OH+3O2。當(dāng)m(H2O2)∶m(COD)=2時(shí)，COD去除率為58.7%，繼續(xù)提高雙氧水投加量，COD去除率增加緩慢，綜合考慮處理效果及成本，雙氧水最佳投加比例為m(H2O2)∶m(COD)=2。

圖6 雙氧水投加量對(duì)COD去除率的影響

2.2.3 反應(yīng)時(shí)間 在臭氧氣體流量為200 mL/min，m(H2O2)∶m(COD)=2時(shí)，不同反應(yīng)時(shí)間(20，40，60，80，100，120 min)對(duì)有機(jī)物去除效果見(jiàn)圖7。

圖7 反應(yīng)時(shí)間對(duì)COD去除率的影響

由圖7可知，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為80 min時(shí)，COD去除率為63.5%，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，COD去除率提高不明顯，因此，最佳反應(yīng)時(shí)間為80 min。

O3/H2O2氧化處理該RO濃水最佳反應(yīng)條件：臭氧氣體流量為200 mL/min，m(H2O2)∶m(COD)=2，反應(yīng)時(shí)間為80 min，最佳條件下COD去除率為63.5%。

2.3 電化學(xué)氧化對(duì)RO濃水處理

2.3.1 電流強(qiáng)度 在反應(yīng)時(shí)間為60 min時(shí)，不同電流強(qiáng)度(0.25，0.5，0.75，1，1.25，1.5 A)對(duì)有機(jī)物去除效果見(jiàn)圖8。

圖8 電流強(qiáng)度對(duì)COD去除率的影響

由圖8可知，隨著電流強(qiáng)度的提高，COD去除率呈逐漸升高的趨勢(shì)，當(dāng)電流強(qiáng)度為1 A時(shí)，COD去除率為66.4%，隨著電流強(qiáng)度的繼續(xù)提高，COD去除率提高不明顯，因此，最佳電流強(qiáng)度為1 A。

2.3.2 反應(yīng)時(shí)間 在電流強(qiáng)度為1 A時(shí)，不同反應(yīng)時(shí)間(20，40，60，80，100，120 min)對(duì)有機(jī)物去除效果見(jiàn)圖9。

圖9 反應(yīng)時(shí)間對(duì)COD去除率的影響

由圖9可知，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為60 min時(shí)，COD去除率為66.4%，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，COD去除率提高不明顯，因此，最佳反應(yīng)時(shí)間為60 min。

電化學(xué)氧化處理該RO濃水最佳反應(yīng)條件：電流強(qiáng)度1 A，反應(yīng)時(shí)間60 min，最佳條件下COD去除率為66.4%。

2.4 3種高級(jí)氧化技術(shù)的對(duì)比

3種高級(jí)氧化技術(shù)的對(duì)比見(jiàn)表1。

表1 3種高級(jí)氧化工藝對(duì)比

由表1可知，F(xiàn)enton 法COD去除率較低，同時(shí)反應(yīng)前后需要調(diào)節(jié)pH，會(huì)產(chǎn)生一定量化學(xué)污泥，實(shí)際工程應(yīng)用加藥量難以控制，操作難度大[10]；電化學(xué)氧化雖然COD去除率高，但投資和運(yùn)行成本較高，產(chǎn)生氯氣造成二次污染[11]；O3/H2O2氧化具有COD去除率高、運(yùn)行成本低、操作簡(jiǎn)單的優(yōu)點(diǎn)。因此，O3/H2O2氧化技術(shù)用于煤化工RO濃水處理的前景更好。

3 結(jié)論

Fenton氧化最佳反應(yīng)條件為m(H2O2)∶m(COD)=1.5，n(Fe2+)∶n(H2O2)=0.4，反應(yīng)時(shí)間為60 min；O3/H2O2氧化最佳反應(yīng)條件為臭氧氣體流量為200 mL/min，m(H2O2)∶m(COD)=2，反應(yīng)時(shí)間為80 min；電化學(xué)氧化最佳反應(yīng)條件為電流強(qiáng)度1 A，反應(yīng)時(shí)間60 min。在上述反應(yīng)條件下，F(xiàn)enton氧化、O3/H2O2氧化和電化學(xué)氧化對(duì)煤化工反滲透濃水的COD 去除率分別為46.2%，63.5%和66.4%，從處理效果、處理成本、投資、操作難易、有無(wú)二次污染等方面對(duì)這3 種高級(jí)氧化技術(shù)進(jìn)行比較，確定出O3/H2O2氧化為最適宜的工藝。