王樹(shù)立，黃俊堯，閆朔，饒永超，賈茹，劉濱

（1常州大學(xué)石油工程學(xué)院，江蘇常州213016；2中國(guó)石化集團(tuán)管道儲(chǔ)運(yùn)公司，江蘇徐州221000）

氣體水合物是一種由主體分子（水）和客體分子（氣體分子）在低溫、高壓下生成的一種非化學(xué)計(jì)量的冰狀籠形包合物[1]，通常，1m3水合物可分解出160～180m3的氣體[2]。由于水合物的高儲(chǔ)氣特性加之不同氣體形成水合物的溫壓平衡條件不同，因此，在天然氣儲(chǔ)存與運(yùn)輸[3-4]、制冷技術(shù)[5]、海水淡化[6]和氣體分離[7]等領(lǐng)域有廣泛應(yīng)用前景，其技術(shù)關(guān)鍵在于如何通過(guò)各種手段降低生成條件、提高生成速度，并建立相應(yīng)動(dòng)力學(xué)計(jì)算模型。

目前，強(qiáng)化氣體水合物生成的方法主要分為物理強(qiáng)化和化學(xué)強(qiáng)化。物理強(qiáng)化法是通過(guò)增大氣液接觸面積，加強(qiáng)傳質(zhì)、傳熱從而實(shí)現(xiàn)氣體水合物的快速生成[8]，常見(jiàn)的有攪拌法[9]、鼓泡法[10]、噴霧法[11]和外場(chǎng)法[12]?；瘜W(xué)強(qiáng)化法是通過(guò)加入促進(jìn)劑，降低表面張力，改變微觀結(jié)構(gòu)達(dá)到促進(jìn)水合物生成的目的[13-14]。水合物促進(jìn)劑分為熱力學(xué)促進(jìn)劑和動(dòng)力學(xué)促進(jìn)劑，使用較為廣泛的促進(jìn)劑包括四氫呋喃（THF）[15]、十二烷基硫酸鈉（SDS）[16]、十二烷基苯磺酸鈉（SDBS）[17]、四丁基溴化銨（TBAB）[18]等。研究表明，促進(jìn)氣體水合物快速生成效果較好的添加劑為SDS[19]。另外，相關(guān)學(xué)者開(kāi)展了Al2O3、CuO、SiO2、納米碳管等[20-23]納米顆粒影響氣體水合物生成特性的研究。Yan 等[24]研究了含有氧化石墨烯（GO）納米顆粒的溶劑對(duì)CO2水合物生成的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明GO因其獨(dú)特的微觀結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，不僅能夠強(qiáng)化成核效率和傳熱傳質(zhì)效率、縮短誘導(dǎo)時(shí)間、增大儲(chǔ)氣量、降低平衡壓力，且GO對(duì)環(huán)境無(wú)毒無(wú)害。另外，周詩(shī)崠等[25]還將納米石墨顆粒和SDS進(jìn)行復(fù)配，發(fā)現(xiàn)該復(fù)配體系可以縮短誘導(dǎo)時(shí)間、加快成核速率，但并未給出動(dòng)力學(xué)模型。

目前常見(jiàn)的預(yù)測(cè)水合物生成過(guò)程中溫壓等參數(shù)變化的方法包括經(jīng)驗(yàn)公式法、相平衡計(jì)算法、統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)模型法及圖解法。根據(jù)水合物生成工況及研究問(wèn)題的切入點(diǎn)不同，目前已建立的模型眾多，如傳熱傳質(zhì)模型[26]、氣體消耗率半經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ蚚27]等。但因水合物生成過(guò)程具有隨機(jī)性和復(fù)雜性，特別是在含有添加劑的系統(tǒng)中，已有模型并不能適用于各種工況和條件，且某些參數(shù)不易測(cè)量，導(dǎo)致模型誤差較大，不能準(zhǔn)確預(yù)測(cè)水合物的生成。

化學(xué)親和力是化學(xué)反應(yīng)的一般驅(qū)動(dòng)力，所有化學(xué)反應(yīng)都朝著化學(xué)親和力減小的方向進(jìn)行，反應(yīng)結(jié)束時(shí)，化學(xué)親和力為零。該模型是基于熱力學(xué)原理，可以用來(lái)預(yù)測(cè)水合物生成速率，其特點(diǎn)是相對(duì)簡(jiǎn)單、求解方便，不需要傳熱、傳質(zhì)系數(shù)等難以測(cè)定的參數(shù)，只要已知系統(tǒng)溫度、壓力等宏觀數(shù)據(jù)即可預(yù)測(cè)水合物生成速率，備受廣大研究者的關(guān)注。Varaminian 等[28-29]用化學(xué)親和力模型研究了不同體系水合物生成動(dòng)力學(xué)，計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果吻合很好。

綜上所述，SDS是被研究較多且效果良好的水合物動(dòng)力學(xué)促進(jìn)劑，GO 因具有其獨(dú)特的微觀結(jié)構(gòu)和表面官能團(tuán)，對(duì)水合物具有熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)雙重促進(jìn)作用。本文通過(guò)理論分析與實(shí)驗(yàn)研究相結(jié)合，開(kāi)展GO 與SDS 復(fù)配體系中的CO2水合物生成特性研究，探討復(fù)合促進(jìn)劑濃度、溫度、壓力等對(duì)CO2水合物生成的影響，并利用化學(xué)親和力模型分析了復(fù)合促進(jìn)劑體系下CO2水合物晶體形成和生長(zhǎng)過(guò)程氣體消耗量隨時(shí)間的變化規(guī)律，為氣體水合物生成促進(jìn)技術(shù)發(fā)展提供理論指導(dǎo)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)裝置

采用標(biāo)準(zhǔn)偏差為±0.0002g、型號(hào)為FA2104B的電子天秤（上海越平科學(xué)儀器有限公司）稱(chēng)量實(shí)驗(yàn)材料，采用型號(hào)為FS-1200N 的超聲波處理器（上海生析超聲儀器有限公司）對(duì)納米材料GO大顆粒和SDS進(jìn)行超聲波震蕩。采用高壓磁動(dòng)力攪拌水合物生成裝置進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，生成裝置主要包括高壓供氣系統(tǒng)、進(jìn)氣系統(tǒng)、高壓反應(yīng)釜生成裝置、恒溫制冷水箱和循環(huán)水浴裝置、光纖攝像系統(tǒng)、數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)等。CO2氣體從高壓氣瓶經(jīng)過(guò)加壓泵、空壓機(jī)加壓注入高壓反應(yīng)釜，高壓反應(yīng)釜為球形，是主要的水合物生成反應(yīng)裝置，設(shè)計(jì)壓力為30MPa，設(shè)計(jì)溫度為0～20℃，可視化釜容積為500mL；恒溫制冷水箱裝有乙二醇與水按3∶1 混合的溶液，用于載冷；循環(huán)水浴裝置（THD-2030 型）溫控范圍為-15～20℃，控溫精度為±0.1℃；光纖攝像系統(tǒng)可以通過(guò)光纖攝像，記錄和觀察釜內(nèi)變化、水合物生成過(guò)程；數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)主要是通過(guò)Agilent34972a數(shù)據(jù)采集儀，記錄壓力、溫度的變化，采集數(shù)據(jù)。水合物生成實(shí)驗(yàn)裝置見(jiàn)圖1。

圖1 水合物生成裝置圖

1.2 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)材料規(guī)格如表1所示。

表1 實(shí)驗(yàn)材料規(guī)格表

1.3 實(shí)驗(yàn)步驟

（1） 配置試劑 取質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.003%、0.005%、0.01%、0.02% 的GO 與0.005%、0.1%、0.2%、0.3%的SDS。按照實(shí)驗(yàn)要求，用電子天秤稱(chēng)取適量的GO 和SDS，置于燒杯中，加入170mL的蒸餾水，并利用超聲波震蕩分散20～30min，得到分散均勻的復(fù)配試劑。

（2）實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)備 每次實(shí)驗(yàn)開(kāi)始前，首先利用蒸餾水將反應(yīng)釜清洗3次，再利用復(fù)配試劑將反應(yīng)釜潤(rùn)洗1 次。打開(kāi)真空泵將反應(yīng)釜和管路抽真空4～5min，直至釜內(nèi)壓力達(dá)-0.1MPa左右；利用真空將試劑吸入釜內(nèi)，之后開(kāi)啟真空泵抽真空4～5min，將釜內(nèi)和溶解于溶液中的氣體抽出。

（3）生成實(shí)驗(yàn) 開(kāi)啟低溫水浴系統(tǒng)，設(shè)定實(shí)驗(yàn)溫度值并穩(wěn)定20～30min；將CO2氣瓶閥門(mén)稍稍打開(kāi)緩慢進(jìn)氣，用增壓泵和空壓機(jī)緩慢向釜內(nèi)增壓。進(jìn)氣結(jié)束后，打開(kāi)磁力攪拌器攪拌，增大氣液接觸面積，加快CO2水合物的生成；水合物生成相平衡條件的測(cè)定采用恒溫壓力搜索法[30]進(jìn)行。利用光纖攝像裝置觀察釜內(nèi)水合物生成情況，通過(guò)數(shù)據(jù)采集儀記錄溫度、壓力變化情況及反應(yīng)時(shí)間。

2 化學(xué)親和力模型

對(duì)于一個(gè)化學(xué)反應(yīng)，i狀態(tài)時(shí)的化學(xué)親和力Ai作為反應(yīng)中的驅(qū)動(dòng)力，其表達(dá)式如式(1)、式(2)。定義Qi為反應(yīng)活度，如式(3)。

式中，aj表示組分j的活度；vj表示組分j的化學(xué)計(jì)量系數(shù)；R表示氣體常數(shù)；T表示系統(tǒng)溫度，K；K表示熱力學(xué)平衡常數(shù)，其意義為當(dāng)達(dá)到平衡狀態(tài)時(shí)的反應(yīng)活度，即Ai=0，故A0i=RTlnK；ζQi表示反應(yīng)接近平衡狀態(tài)的程度。

對(duì)于一個(gè)封閉固定容器且固定溫度的系統(tǒng)來(lái)說(shuō)，親和力衰減速率可表示式(4)。

相關(guān)眾多研究結(jié)果表明：AT,V與時(shí)間為反比例關(guān)系。故親和力衰減速率可表示為式(5)。

式中，Ar為比例常數(shù)，代表親和力速率常數(shù)；定義系統(tǒng)達(dá)到平衡狀態(tài)所需的時(shí)間為tk，因反應(yīng)達(dá)到平衡狀態(tài)時(shí)，親和力衰減速率AT,V=0，得式(6)。

式(6)代入式(5)并聯(lián)立式(4)可得式(7)。

為了將實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)獲得的化學(xué)親和力的參數(shù)與時(shí)間相關(guān)聯(lián)，式(7)兩邊分別對(duì)時(shí)間進(jìn)行積分得式(8)。

因反應(yīng)達(dá)到平衡狀態(tài)時(shí)（tk），親和力衰減速率為0，故有式(9)。

式(9)兩邊同除（-RT），則有式(10)。

定義反應(yīng)程度如式(11)。

氣體水合物的生成是指溶質(zhì)分子（氣體分子）和水分子發(fā)生作用，形成水合分子的過(guò)程。在水合物生成過(guò)程中驅(qū)動(dòng)力Ai值的變化與氣體消耗量有關(guān)。因而可以用在水合物生成過(guò)程中氣體的消耗量代替活度來(lái)表示水合物生成過(guò)程的程度。也即對(duì)于水合物生成，式(2)可寫(xiě)成式(12)。

式中，下標(biāo)0指初始狀態(tài)，f指平衡狀態(tài)；P為系統(tǒng)壓力；Z為氣體壓縮因子；nci、ncf分別為反應(yīng)至ti時(shí)刻和平衡時(shí)的氣體消耗量，mol；n0、ni、nf分別表示反應(yīng)初態(tài)、ti和tk時(shí)刻的氣體的量，mol。由式(12)和式(13)得式(14)。

聯(lián)立式(2)和(14)得式(15)。

聯(lián)立式(10)和式(15)得式(16)。

對(duì)式(16)兩邊取對(duì)數(shù)得式(17)。

通過(guò)水合物生成實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)繪制出Ai/RT與-ln[(ti/tk)exp(1-ti/tk)]的圖像，可以得到一條過(guò)原點(diǎn)的直線，其中直線的斜率為-Ar/RT，迭代可得模型參數(shù)tk和Ar的值。并利用式(16)預(yù)測(cè)水合物生成過(guò)程中的耗氣量nci。

模型參數(shù)計(jì)算邏輯關(guān)系見(jiàn)圖2。

圖2 化學(xué)親和力模型動(dòng)力學(xué)參數(shù)計(jì)算邏輯框圖

采用Matlab軟件，按圖2邏輯關(guān)系對(duì)氣體壓縮因子Zi、氣體消耗量nci、反應(yīng)平衡時(shí)間tk、動(dòng)力學(xué)參數(shù)Ar/RT等進(jìn)行編程計(jì)算。

3 結(jié)論與分析

3.1 GO與SDS復(fù)配濃度對(duì)耗氣量的影響

圖3 0.005%GO和不同濃度SDS復(fù)配系統(tǒng)下水合物生成過(guò)程中耗氣量隨時(shí)間變化

圖4 在純水、0.2%SDS和不同濃度GO復(fù)配系統(tǒng)下水合物生成過(guò)程中耗氣量隨時(shí)間變化

圖3 和圖4 為281.15K、4MPa 和450r/min 條件下不同濃度的GO 與SDS 復(fù)配溶液中耗氣量的變化情況。圖3和圖4表明，氣體消耗速率呈現(xiàn)逐漸減小并趨于平緩的趨勢(shì)，這主要是因?yàn)镾DS 和GO 都可以降低水的表面張力，在攪拌的作用下，進(jìn)一步增大氣液接觸面積，使氣體可以更好地溶解于水中，提供更多的成核點(diǎn)，并及時(shí)將水合反應(yīng)中的潛熱導(dǎo)出，使水合物生成的速度加快。隨著水合反應(yīng)的不斷進(jìn)行，釜內(nèi)的壓力逐漸降低，驅(qū)動(dòng)力減弱，氣體的消耗速率變慢，直至達(dá)到相平衡。研究表明，在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0～0.2%的SDS 復(fù)配濃度范圍內(nèi)，隨著SDS 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，CO2氣體消耗速率隨之加快，耗氣量也逐漸增加。這主要是因?yàn)檫m量的SDS 可以增強(qiáng)CO2的溶解，從而加快生成速率，提高儲(chǔ)氣密度。當(dāng)0.005%GO 復(fù)配體系中SDS 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到0.2% 時(shí)， 耗氣量達(dá)到最大值（0.5639mol），相較于純水和單一的0.005%GO 體系，分別增大了11.24%和3.2%。隨著濃度繼續(xù)增大，耗氣量反而有所降低，這說(shuō)明0.005%GO復(fù)配體系中，SDS的濃度存在一個(gè)最佳值，這個(gè)值在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%左右。圖4表明，當(dāng)GO在質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于0.005%時(shí)，增大GO 的含量，耗氣量隨之升高；但當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于0.005%時(shí)，耗氣量反而降低。這主要是因?yàn)樗线^(guò)程中，SDS 和GO 均可降低表面張力，從而降低傳熱傳質(zhì)阻力，增大耗氣量。結(jié)果表明存在最佳復(fù)配濃度，在0.005%GO+0.2%SDS左右。此時(shí)，其作為表面活性劑的功能才能得以充分發(fā)揮，水合物生成速率和儲(chǔ)氣量也會(huì)達(dá)到最大。

3.2 GO與SDS復(fù)配濃度對(duì)生成時(shí)間的影響

在水合反應(yīng)過(guò)程中，系統(tǒng)壓力在30min內(nèi)幾乎不變時(shí)，視為反應(yīng)結(jié)束。則水合物生成時(shí)間定義為反應(yīng)從開(kāi)始至結(jié)束的時(shí)間。圖5為0.005%GO與不同濃度SDS 復(fù)配體系中反應(yīng)生成時(shí)間的變化曲線。圖6 為純水和0.02% SDS 與不同濃度GO 復(fù)配體系中CO2水合物生成時(shí)間的變化曲線。從圖5 和圖6分析認(rèn)為，隨著復(fù)配體系中添加劑的增大，生成時(shí)間先減小后增大，這主要是因?yàn)檫m量的濃度能夠加強(qiáng)傳熱傳質(zhì)效率，使GO分布均勻，形成更多成核點(diǎn)，加快反應(yīng)速率，減少生成時(shí)間。但是當(dāng)濃度增加到一定值時(shí)，生成時(shí)間反而增大。從實(shí)驗(yàn)中看出，這主要是因?yàn)閺?fù)配體系濃度達(dá)到一定程度時(shí)，形成團(tuán)聚，傳熱傳質(zhì)效率降低，參與水合反應(yīng)的氣體量減少，反應(yīng)速率減小，增大反應(yīng)時(shí)間。因此GO 與SDS 的復(fù)配濃度存在一個(gè)最佳的復(fù)配濃度，分析認(rèn)為最佳濃度大約在0.005%GO 與0.2%SDS，在該濃度時(shí)，相較于純水和單一的0.005% GO 體系，生成時(shí)間分別縮短了38.50%和58.12%。

圖5 0.005%GO和不同濃度SDS復(fù)配體系中CO2水合物生成時(shí)間

圖6 在純水、0.2%SDS和不同濃度GO復(fù)配系統(tǒng)中CO2水合物生成時(shí)間

4 化學(xué)親和力模型分析

4.1 GO與SDS復(fù)配對(duì)模型參數(shù)影響

通過(guò)計(jì)算得出，在281.15K、4MPa 和450r/min條件下，不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的GO 和SDS 復(fù)配體系中的化學(xué)親和力動(dòng)力學(xué)模型參數(shù)，如表2所示。從表可知，GO與SDS的復(fù)配溶液皆可加快反應(yīng)達(dá)到平衡，其中0.005%GO 和0.2%SDS的復(fù)配體系促進(jìn)效果更為明顯。在該復(fù)配體系中，0.005%GO 和0.2%SDS的復(fù)配體系中，水合物到達(dá)平衡的速率最快（tk=10000s），促進(jìn)效果最為明顯（-Ar/RT=0.2489）。平衡壓力隨著GO 與SDS 的濃度的增大，遵循先增大后減小的趨勢(shì)，且在0.005%GO+0.2%SDS 的體系中，平衡壓力（Pf）最低（約1.8549MPa）。這與之前的實(shí)驗(yàn)結(jié)果相吻合。SDS作為一種高效的表面活性劑，可以降低界面張力，改變界面的親水親油性能，經(jīng)過(guò)適當(dāng)?shù)某暡ㄕ鹗幖纯傻玫椒稚⒕鶆虻腉O 溶液，層間距減小，使得層間范德華力降低，使GO 納米顆粒更均勻地分散在溶液中，保持穩(wěn)定，不易發(fā)生團(tuán)聚，充分發(fā)揮表面活性劑的發(fā)泡、浸潤(rùn)性能。而GO表面積大，傳熱傳質(zhì)效率快，且表面隨機(jī)分布著羥基和環(huán)氧基，而在其邊緣則引入了羧基和羰基，因而同時(shí)具有親水性和疏水性[24]。疏水基使得CO2更易進(jìn)入溶液中，親水基和水形成氫鍵，增大形成水合物的概率。

表2 GO與SDS復(fù)合促進(jìn)劑對(duì)化學(xué)親和力參數(shù)的影響

4.2 壓力對(duì)模型參數(shù)影響

表3為在281.15K、450r/min、最佳復(fù)合促進(jìn)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)（0.005%GO+0.2%SDS）條件下不同初壓（P0）時(shí)的化學(xué)親和力模型參數(shù)。從表中可知，初壓幾乎不影響平衡時(shí)的壓力（Pf），但初壓增大，反應(yīng)加快，達(dá)到平衡時(shí)間（tk）縮短。這主要是因?yàn)楦叱跏級(jí)毫樗戏磻?yīng)提供了很大的驅(qū)動(dòng)力（壓力），液相中的傳質(zhì)阻力降低，水合反應(yīng)快速進(jìn)行。不同壓力下，模型參數(shù)Ar/RT的值變化很小，取其平均值作為該條件下預(yù)測(cè)CO2水合物生成的動(dòng)力學(xué)模型參數(shù)|Ar/RT|的值（0.2558）。圖7為相同條件下，不同初壓時(shí)的模型和實(shí)驗(yàn)參數(shù)的擬合曲線以及|Ar/RT|為0.2558時(shí)的直線。圖7可以看出，6MPa時(shí)實(shí)驗(yàn)和模型參數(shù)的擬合度最高，這說(shuō)明初壓越大，模型的精確度越高。但是在不同初壓下，模型曲線差別很小，這說(shuō)明了初始?jí)毫?duì)模型參數(shù)的影響不大。

表3 不同初始?jí)毫r(shí)化學(xué)親和力模型參數(shù)

圖7 0.005%GO與0.2%SDS體系中281.15K、450r/min和不同初壓時(shí)親和力隨-ln[(ti/tk)exp(1-ti/tk)]變化曲線

4.3 溫度對(duì)模型參數(shù)影響

在水合物生成過(guò)程中，溫度是重要影響因素，因此在模型中單獨(dú)研究溫度對(duì)于模型中參數(shù)的影響。表4為在0.005%GO+0.2%SDS復(fù)配體系和不同溫度時(shí)的化學(xué)親和力模型參數(shù)。圖8為同一工況下所得的實(shí)驗(yàn)和模型參數(shù)的擬合曲線。從表4 和圖8中可知，不同溫度下的Pf不同且相差較大。體系的溫度越低，Pf越低，tk越短，模型參數(shù)（|Ar/RT|）的值越大。這說(shuō)明溫度越低，CO2水合物更容易生成，反應(yīng)時(shí)間更短，生成速率更快。這主要是因?yàn)檩^低的溫度為反應(yīng)提供了更大的驅(qū)動(dòng)力，系統(tǒng)中傳熱阻力變小，反應(yīng)更易發(fā)生且快速進(jìn)行，這符合水合物的生成規(guī)律。其中，在277.15K 升至279.15K時(shí)平衡壓力約升高0.1171MPa，在279.15K 升至281.15K 時(shí)平衡壓力約升高0.0775MPa，增幅出現(xiàn)降低。說(shuō)明隨著溫度的升高，對(duì)平衡壓力的影響減弱，這可能是因?yàn)椋瑴囟壤^續(xù)增大，會(huì)達(dá)不到水合物的生成條件。此外，從圖中可知，實(shí)驗(yàn)結(jié)果和模型參數(shù)吻合較好。

表4 0.005%GO+0.2%SDS體系中不同溫度中CO2水合物生成過(guò)程中化學(xué)親和力參數(shù)

圖8 0.005%GO與0.2%SDS體系中4MPa和450r/min工況時(shí)溫度對(duì)模型參數(shù)影響

4.4 不同添加劑促進(jìn)效果模型分析

圖9 為281.5K、4MPa 和450r/min 條件下純水、0.005%GO和0.005%GO與0.2%SDS試劑對(duì)CO2水合物生成速率的影響。由圖中可以看出，在0.005%GO 與0.2%SDS 體系中，歸一化氣體消耗量最大，生成速率最快；其次是0.005%GO，純水中的生成速率最慢。這說(shuō)明0.005%GO與0.2%SDS的復(fù)配促進(jìn)劑的促進(jìn)效果優(yōu)于單一的0.005%GO。由表2 可以看出，同種工況下所得的Ar/RT 近乎為一常數(shù)，為使該模型可以被廣泛應(yīng)用，因此同工況下，取同一斜率（-Ar/RT=0.233）來(lái)預(yù)測(cè)和研究水合物的生成情況。圖10 為相同工況下，純水、0.005%GO 和0.005%GO 與0.2%SDS 試劑中的化學(xué)親和力模型曲線。研究表明不同添加劑體系下化學(xué)親和力模型計(jì)算得到與實(shí)驗(yàn)得到的相關(guān)參數(shù)值吻合較好。

圖9 在純水、0.005%GO和0.005%GO+0.2%SDS體系中實(shí)驗(yàn)和模型所得歸一化氣體消耗量對(duì)比

圖10 在純水、0.005%和0.005%GO+0.2%SDS體系中CO2水合物生成過(guò)程中化學(xué)親和力隨-ln[(ti/tk)exp(1-ti/tk)]變化曲線

5 模型準(zhǔn)確性分析

圖11 在0.005%GO+0.2%SDS體系中實(shí)驗(yàn)和模型計(jì)算所得的氣體消耗量的對(duì)比

圖11 為在281.15K、4MPa、450r/min 條件下，0.005%GO+0.2%SDS復(fù)配體系中，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與通過(guò)化學(xué)親和力模型計(jì)算得到數(shù)據(jù)的對(duì)比，圖中橫坐標(biāo)為反應(yīng)時(shí)間，縱坐標(biāo)為氣體消耗量，通過(guò)氣體消耗量的對(duì)比檢驗(yàn)?zāi)Ｐ皖A(yù)測(cè)的精確性。由圖可知，反應(yīng)初期（0～2000s），模型預(yù)測(cè)數(shù)據(jù)與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)基本一致，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，即在反應(yīng)中期（2000～10000s），模型預(yù)測(cè)數(shù)據(jù)略大于實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，反應(yīng)末期（10000s 以后），模型預(yù)測(cè)數(shù)據(jù)與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)基本一致，總體說(shuō)來(lái)，對(duì)比表明模型所得數(shù)據(jù)與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)吻合較好，可用于水合物生成的預(yù)測(cè)。由表2可以看出，同種工況下所得的Ar/RT近乎為一常數(shù)，為使該模型可以被廣泛應(yīng)用，因此同工況下，取同一斜率（-Ar/RT=0.233）來(lái)預(yù)測(cè)和研究CO2水合物生成。

6 結(jié)論

（1）通過(guò)實(shí)驗(yàn)研究了GO 與SDS 復(fù)配對(duì)CO2水合物生成促進(jìn)作用，結(jié)果顯示具有明顯的促進(jìn)效果。復(fù)配體系的成分比例與質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)水合物生成影響顯著，得到最佳促進(jìn)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.005%GO與0.2%SDS。與純水和單一的0.005%GO 體系相比，水合物的生成時(shí)間分別縮短69.7%和12.2%，耗氣量提高11.24%和3.2%。

（2）SDS 與GO 復(fù)配使體系的傳熱傳質(zhì)特性互相加強(qiáng)，有利于水合物快速生成。GO 在含有SDS的溶液中分布更為均勻，提供更多成核點(diǎn)，增強(qiáng)捕獲氣體的能力，從而使得系統(tǒng)溫度快速穩(wěn)定，壓降更為明顯，耗氣量大大增加，生成時(shí)間明顯縮短。

（3）建立了GO 與SDS 復(fù)配體系下水合物生成化學(xué)親和力模型，采用Matlab對(duì)模型進(jìn)行了編程計(jì)算并與實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行了對(duì)比分析。模型分析發(fā)現(xiàn)，復(fù)合促進(jìn)劑濃度對(duì)模型參數(shù)tk、Ar/RT和相平衡壓力影響較大，并能夠預(yù)測(cè)最佳濃度值，與實(shí)驗(yàn)結(jié)果較為一致。隨著初壓的增大、溫度的降低，水合反應(yīng)達(dá)到平衡的時(shí)間隨之縮短。

（4）化學(xué)親和力模型相對(duì)簡(jiǎn)單，求解方便，與實(shí)驗(yàn)結(jié)果吻合度良好，能夠準(zhǔn)確地預(yù)測(cè)含有GO/SDS復(fù)配體系中水合物的生成，對(duì)其他促進(jìn)劑體系的水合物生成預(yù)測(cè)也有良好的借鑒意義。

符號(hào)說(shuō)明

Ai—— 狀態(tài)i時(shí)的親和力Ar—— 比例常數(shù)

nci——ti時(shí)的氣體的量，mol

ncf—— 總的氣體消耗量，mol

P—— 壓力，Pa

R—— 理想氣體常數(shù)

T—— 溫度，K

ti—— 到達(dá)i狀態(tài)時(shí)的時(shí)間，s

tk—— 到達(dá)平衡狀態(tài)時(shí)的時(shí)間，s

Z—— 氣體壓縮因子

下角標(biāo)

0—— 初始時(shí)的狀態(tài)

i—— 時(shí)刻i時(shí)的狀態(tài)

f—— 平衡狀態(tài)