富 坤

(1.國家煤炭質量監(jiān)督檢驗中心，北京 100013；2.煤炭科學技術研究院有限公司 檢測分院，北京 100013；3.煤炭資源高效開采與潔凈利用國家重點實驗室，北京 100013)

0 引 言

硒是煤中痕量元素之一，我國煤中硒含量在(0.06～52)μg/g，個別礦區(qū)煤中硒含量大于100 μg/g[1]。硒也是人體所需的微量元素，適量硒具有抗癌作用，但使用不當則引起中毒[2]。煤中硒在燃燒過程中產生的SeO2易溶于水成為亞硒酸鹽、硒酸鹽，毒性增大且在濕潤偏酸性環(huán)境中易于淋溶和遷移，在干旱偏堿性氧化環(huán)境下易富集于土壤。在陜西安康和湖北恩施等地富硒石煤的利用過程中均曾發(fā)生過人、畜硒中毒事件[3-6]，煤中硒含量的準確測定具有重大意義。

現(xiàn)行國家標準GB/T 16415[7]、國際標準ISO 11723:2016[8]和美國標準D4606-15[9]均采用氫化物發(fā)生-原子吸收法測定煤中硒。氫化物發(fā)生-原子熒光法是近年發(fā)展迅速的1種分析技術，具有分析速度快、靈敏度高等特點[10-12],可分析各類樣品中的硒、砷、汞等多種元素。此研究選取部分樣品，運用上述2種方法進行煤中硒含量測定，并對2種方法測定的精密度和正確度進行評估。

1 試 驗

1.1 測定原理

氫化物發(fā)生-原子熒光法測定煤中硒含量采用煤樣與艾氏劑混合灼燒，使煤中硒轉化為硒酸鹽，再用鹽酸溶解灼燒物，硒酸鹽轉化為硒酸進入溶液。于鹽酸介質中加熱試液，將硒酸根還原為亞硒酸根，再用硼氫化鈉將亞硒酸根還原為氫化硒，用氫化物發(fā)生-原子熒光法進行測定。

煤樣與艾氏劑混合灼燒，其煤中硒在800 ℃溫度下發(fā)生以下反應:

用鹽酸溶解灼燒物，反應式如下:

用鹽酸將硒酸根預還原為亞硒酸根:

硼氫化鈉還原亞硒酸根為氣態(tài)氫化硒:

氫化硒原子化，反應式如下:

1.2 主要儀器設備

光譜儀:AFS-933型原子熒光光譜儀；馬弗爐:帶有控溫裝置，能保持在(800±20)℃，通風良好；光源:硒空心陰極燈；電熱板:能保持溫度在(60～90)℃；分析天平:分度值0.1 mg。

1.3 儀器工作條件

AFS-933型原子熒光光譜儀的光電倍增管負高壓270 V，空心陰極燈總電流80 mA,載氣流量400 mL/min,屏蔽氣流量800 mL/min，原子化器高度12 mm，讀數時間7 s，延遲時間1.5 s。

1.4 試驗方法

1.4.1標準曲線的繪制

將市售有證硒標準物質溶液逐級稀釋至10 ng/mL，在鹽酸介質中進行預還原1 h，以10 ng/mL的硒標準溶液作為標準工作曲線的最高濃度，儀器自動將最高濃度的標準溶液稀釋成工作曲線所需濃度(1 ng/mL、2 ng/mL、4 ng/mL、8 ng/mL、10 ng/mL)，并測定相應的熒光強度。以標準溶液中硒含量為橫坐標，相應的熒光強度為縱坐標，儀器自動繪制工作曲線。

1.4.2樣品處理

在盛有1.5 g艾氏劑的坩堝中，稱取一般分析試驗煤樣(1.00±0.01)g，攪拌均勻后再均勻覆蓋1.5 g艾氏劑。將坩堝置于室溫的馬弗爐中，緩慢升溫至500 ℃并恒溫1 h，再升溫至(800±10)℃加熱3 h。取出冷卻至室溫，將已徹底灼燒的樣品轉移至盛有(20～30)mL熱水的150 mL燒杯中，在坩堝中加入5 mL鹽酸溶解殘存物并轉移至燒杯。再用15 mL鹽酸分3次洗滌坩堝，洗液轉移至燒杯。冷卻后轉移溶液至100 mL容量瓶中定容。準確吸取上述溶液5 mL于燒杯中，加入5 mL鹽酸并混勻，蓋上表面皿后放至電熱板上于60 ℃～90 ℃下加熱1 h，冷卻，轉移至100 mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻。

1.4.3原子熒光的測定

原子熒光光譜儀進樣系統(tǒng)3根管分別連接載流液鹽酸溶液、試樣溶液和還原劑硼氫化鈉-氫氧化鈉溶液，選擇硒空心陰極燈，溶液自動推至反應器中進行測定。

1.5 數據處理方法

1.5.1原子熒光法精密度的評估

使用不同的方法對待測煤樣進行檢測，計算方差及統(tǒng)計量F[13]:

1.5.2原子熒光法正確度的評估

(1)計算系列成對結果平均值差值di:

d1=xA1-xB1

(3)計算統(tǒng)計量t:

(4)計算差值的95%置信區(qū)間Cl:

2 結果與分析

2.1 預還原

煤中硒用鹽酸溶解后以六價形態(tài)存在于溶液。六價硒氫化物發(fā)生效率為零，在測定前需將其轉化為四價硒。結合硒含量測定相關研究[14-16]，選取6 mol/L鹽酸，60 ℃～90 ℃下還原1 h，將六價硒完全轉化為四價硒。加熱溫度過高或時間過長均會造成Se以SeO·2HCl和SeO2·2HCl等揮發(fā)性物質損失。

2.2 還原劑NaBH4濃度

還原劑NaBH4濃度對熒光強度影響較大，濃度過低則反應慢、信號弱；濃度高則過多的氫氣易沖稀基態(tài)原子濃度及淬滅熒光。NaBH4濃度與熒光強度的關系如圖1所示。

由圖1可知，在0.25%～1.0%濃度范圍內，硒的熒光強度隨硼氫化鈉濃度的增加而增加，并在濃度1.0%時達到最大，隨后隨著硼氫化鈉濃度的增加則熒光強度下降。綜合選擇1.0%硼氫化鈉溶液進行氫化物發(fā)生反應。

圖1 硼氫化鈉濃度與熒光強度的關系

2.3 載液鹽酸濃度

由于樣品前處理及預還原階段均使用鹽酸，故原子熒光光譜儀測定時亦選取鹽酸為載液。鹽酸酸度與熒光強度關系如圖2所示。由圖2可知，當鹽酸酸度(v/v)大于2.0%時，硒的熒光強度趨于穩(wěn)定，即在2.0%～8.0%的范圍內，酸度對其測量影響較小。綜合考慮樣品處理和預還原等方面后，選擇5%(v/v)的鹽酸作為氫化物發(fā)生載液。

圖2 鹽酸濃度與熒光強度的關系

2.4 精密度評估

選取10個煤炭樣品，分別用氫化物發(fā)生-原子吸收法和氫化物發(fā)生-原子熒光法對其進行測定，每個樣品重復測定2次，計算2種方法方差及統(tǒng)計量F，評估2種方法的精密度，結果見表1。

表1 原子熒光法精密度評估

Table 1 Precision evaluation of atomic fluorescence methodμg/g

樣品編號原子吸收法A測定值A1A2極差wi原子熒光法B測定值B1B2極差wi012.902.94-0.042.153.02-0.87023.884.08-0.203.334.12-0.79032.243.04-0.802.682.640.04043.543.60-0.062.632.84-0.21053.033.83-0.803.943.98-0.04062.343.02-0.683.383.350.03

續(xù) 表

從表1可看出，F(xiàn)檢驗計算值FB/A=1.24，小于臨界值F0.05，9，9=3.18，說明氫化物發(fā)生-原子熒光法的精密度與氫化物發(fā)生-原子吸收法的精密度無顯著性差異。

2.5 正確度評估

根據表1數據，計算2種方法的平均值差值、差值平均值、差值標準統(tǒng)計量t，進行t檢驗并計算差值的95%概率置信區(qū)間，評估氫化物發(fā)生-原子熒光法正確度，結果見表2。

表2 原子熒光法正確度評估

Table 2 Accuracy evaluation of atomic fluorescence methodμg/g

樣品編號原子吸收法平均值A原子熒光法平均值B平均值差值d012.922.580.34023.983.720.26032.642.66-0.02043.572.740.84053.433.96-0.53062.683.36-0.68072.853.26-0.41082.442.71-0.27092.142.50-0.36103.724.26-0.54差值平均值d-0.138差值的標準差Sd0.482統(tǒng)計量t0.905t0.05,9臨界值2.262誤差的95%置信區(qū)間CI上限0.95下限-1.23

從表2可看出，原子熒光法統(tǒng)計量t=0.905，小于臨界值t0.05，9=2.262，即氫化物發(fā)生-原子熒光法測定煤的硒含量與氫化物發(fā)生-原子吸收法無顯著性差異。氫化物發(fā)生-原子熒光法的置信區(qū)間為(-1.23～0.95)μg/g，氫化物發(fā)生-原子熒光法的正確度符合要求。

3 結 論

(1)通過試驗研究確定原子熒光光譜法測定煤中硒的試驗條件，即樣品處理后在6 mol/L鹽酸介質中，(60～90)℃下預還原1 h、用1%NaBH4作為還原劑、5%鹽酸作為載液測定煤中硒含量。

(2)應用氫化物發(fā)生-原子吸收法與氫化物-發(fā)生原子熒光法對10個樣品進行重復測定，F(xiàn)檢驗計算值小于臨界值，即2種方法的精密度無顯著性差異，精密度良好。

(4)氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法測定煤中硒含量結果準確，該方法具有自動化程度高、操作快速方便、靈敏度高等特點，適合批量樣品的測定。