王英新界，王重陽，張 超，王文婷，蔡雪貞，李金澤，孫 章

(華北理工大學 化學工程學院，河北 唐山 063210)

0 引 言

焦炭是由多種煉焦煤高溫干餾所得的多孔性碳質(zhì)材料，其性質(zhì)由煉焦煤中所含活性組分和惰性組分在熱解成焦過程中相互影響程度所決定。新疆艾維爾溝煤具有鏡質(zhì)組含量高(95%)、黏結(jié)性強的特性，是煤中活性組分的理想模型物，研究其與惰性組分在成焦過程中的結(jié)構(gòu)演化規(guī)律對于認識煤中活惰組分的相互作用機理、完善配煤煉焦理論具有重要意義。

對于煤與焦分子結(jié)構(gòu)的研究目前主要采用傅里葉變換紅外光譜(FTIR)[1]、核磁共振光譜(NMR)[2]和X射線衍射(XRD)[3]、拉曼光譜(Raman)[4]等現(xiàn)代分析手段。宋昱等[5]使用FTIR分析出東勝長焰煤在熱解過程中含氧官能團的演化特點。張金剛等[3]采用Raman、XRD及譜圖分峰技術，發(fā)現(xiàn)焦的微觀結(jié)構(gòu)及其加氫反應受溫度的影響較大。Liu等[6]發(fā)現(xiàn)不同變質(zhì)程度低階煤所得焦的Raman光譜的分峰面積比(ID3/IG和IG/IALL)與焦的加氫氣化反應性有良好的線性關系。此報道主要將煤作為1個整體，研究其熱解過程中的結(jié)構(gòu)變化規(guī)律，而關于煤中顯微組分在熱解過程中的結(jié)構(gòu)變化研究相對較少。Li[7]運用FTIR和13C NMR研究了鏡質(zhì)組在低溫熱解階段(350～510)℃的結(jié)構(gòu)變化。仍需進一步研究顯微組分在成焦收縮過程中(>600 ℃)的結(jié)構(gòu)變化規(guī)律。

筆者所在的課題組從焦炭氣化反應活性入手研究艾維爾溝煤中鏡質(zhì)組與不同比例惰性組分在成焦過程中的相互作用程度，確定出艾維爾溝煤配煤的最佳活惰比為1∶1[8]。以下研究以艾維爾溝煤的鏡質(zhì)組富集物為活性組分，等比例(1∶1)配入標準無煙煤(惰性組分)煉焦，采用液氮驟冷技術并精確獲取設定溫度(600～1 000)℃下的焦樣，利用XRD和Raman考察所得焦樣的結(jié)構(gòu)特性，闡明艾維爾溝煤在成焦過程中的結(jié)構(gòu)演化規(guī)律，為進一步完善配煤煉焦理論提供實驗基礎和理論依據(jù)。

1 實驗部分

1.1 原 料

原料選用新疆艾維爾溝煤，其工分、煤巖和黏結(jié)性分析結(jié)果參見文獻[8]。標準無煙煤為測定黏結(jié)指數(shù)所用的汝萁溝無煙煤，其煤質(zhì)信息見表1。

表1 艾維爾溝煤和標準無煙煤的煤質(zhì)信息參數(shù)

Table 1 Properties of the Ewirgol coal and standard anthracite

CoalMad/%Ad/%Vdaf/%GR.IY/mmRmax/%Vitrinite/%Ewirgol0.456.7430.94103341.0695.4Anthracite1.452.557.49----

1.2 鏡質(zhì)組富集實驗

參照MT/T 807—1999《煙煤的鏡質(zhì)組密度離心分離方法》，利用ZnCl2重液按密度梯度離心分離煤中鏡質(zhì)組。首先將煤樣粉碎至粒度<1.5 mm，用密度為1.40 g/cm3的ZnCl2溶液分離出原煤中所含礦物成分，再將除去礦物成分的煤樣粉碎至粒度<0.2 mm，再與密度為1.30 g/cm3的ZnCl2溶液充分混合后進行離心分離。最終選取上層液放入烘箱(50 ℃)中干燥2 h，干燥后的樣品即為艾維爾溝煤中鏡質(zhì)組試樣。依據(jù)國標規(guī)定(GB/T 8899—2013)對富集樣進行鏡質(zhì)組含量檢測，結(jié)果顯示鏡質(zhì)組含量為98%。

1.3 熱解成焦實驗

將富集的鏡質(zhì)組全部粉碎至粒度<0.2 mm，并與標準無煙煤1∶1配比，取樣6 g，放于坩堝中用攪拌絲混合均勻后，用鑷子夾壓塊放于坩堝中央，將其置于壓力器下靜壓30 s，然后放入馬弗爐中加熱至指定溫度(600℃～1 000℃)，停留時間為15 min。此后將樣品從馬弗爐中取出，立即倒入液氮使其驟冷至室溫，以便精確獲取設定溫度下的焦樣。

1.4 XRD測試

由德國布魯克X射線衍射儀(D8 Advance)測量焦樣的XRD，X射線光管:Cu靶，入射波長0.154 18 nm，掃描速率10°/min-1，步長為0.02°，掃面范圍 5°～90°，以此得到X射線衍射圖。

焦樣的XRD譜圖在2θ為25°與44°附近可分辨出有2個衍射峰，分別是趨近于石墨微晶結(jié)構(gòu)的002峰和100峰。其中第1個峰(2θ=25°)由002峰和γ峰疊加而形成[9,10]。002峰反映焦中芳香結(jié)構(gòu)的平行定向程度，γ峰代表焦中非微晶的碳結(jié)構(gòu)，其位于002峰的左側(cè)。800 ℃溫度下所得焦樣的002峰和γ峰的分峰擬合示意圖如圖1所示。

圖1 002峰和γ峰的分峰擬合示意圖

依據(jù)分峰擬合所得的衍射角(θ)和半峰寬(β)，并由Bragg公式和Scherrer公式[10]計算可得焦樣的微觀結(jié)構(gòu)參數(shù)：石墨片層間距(d002)、微晶尺寸(La)、堆垛高度(Lc)，并進一步可計算出焦樣的縱向最大芳香片層堆積個數(shù)(N)和芳香度(fa)，詳見式(1)、式(2)。

(1)

(2)

式中，Aγ和A002分別代表γ峰面積和002峰面積。

1.5 Raman測試

實驗采用美國賽默飛世爾拉曼光譜儀(DXR)對焦樣進行拉曼測試。激發(fā)線波長為532 nm，波數(shù)800 cm-1～2 000 cm-1可覆蓋整個一級區(qū)域，其分辨率為1 cm-1，最終可得Raman光譜如圖2所示。

圖2 800 ℃焦樣的拉曼譜圖分峰擬合示意圖

從圖2可看出，焦樣的Raman譜圖有2個明顯的特征峰，即D峰(-1 350 cm-1)和G峰(-1 580 cm-1)。其中，G峰是由芳香環(huán)波動所引起[11]，代表焦的石墨化結(jié)構(gòu)；D峰由石墨晶格缺陷、邊緣無序排列和碳結(jié)構(gòu)對稱性低所造成[12]，代表焦的無序結(jié)構(gòu)和結(jié)構(gòu)缺陷。因拉曼譜圖特征峰具有重疊效應，采用分峰擬合方法將拉曼譜圖劃分成4個Lorentzian峰(D1、D2、D4、G)和1個 Gaussian峰(D3)，各峰譜帶的總結(jié)見表2[13]。

表2 焦樣拉曼譜圖的各峰譜帶概述

Table 2 Summary on band assignment of Raman spectrum

2 結(jié)果與討論

2.1 焦樣的X射線衍射譜圖分析

不同成焦溫度焦樣的X射線衍射圖如圖3所示。由圖3可知，所有焦樣圖譜中均顯示出表征焦樣碳微晶趨近于石墨微晶結(jié)構(gòu)的002峰和100峰。隨著成焦溫度的升高，002峰變窄且對稱性相增強，100峰明顯突出，說明焦樣中石墨微晶隨著炭化成焦溫度升高逐漸生長變大，石墨化程度增高。

對XRD圖譜的第1個峰進行分峰擬合，所得的不同成焦溫度焦樣微晶結(jié)構(gòu)參數(shù)見表3。

由表3可知，隨著成焦溫度(T)的升高，碳微晶尺寸(La)增大，說明焦中芳香族化合物深度聚合形成的石墨微晶片層逐步脫氫逐步長大；而碳微晶的堆垛高度(Lc)則隨成焦溫度升高先逐漸降低至900 ℃后再增大，晶面間距(d002)緩慢增大但變化很小，主要因為600 ℃為膠質(zhì)體固化后形成焦炭的初始階段，形成的石墨微晶片層尺寸小，片層之間鑲嵌非微晶碳較多，導致堆垛高度較大；隨著溫度的升高，焦的內(nèi)部發(fā)生劇烈縮聚反應，非微晶碳轉(zhuǎn)化為微晶碳，并在劇烈冷卻(液氮冷卻)后微晶片層收縮導致縱向堆疊高度上的減小[14，15]。成焦溫度1 000 ℃時，焦的內(nèi)部發(fā)生劇烈縮聚反應減緩，微晶片層尺寸較大、不易流動[3]，趨近于石墨化，堆垛高度有所增加。

圖3 不同成焦溫度焦樣的X射線衍射圖

焦樣的最大芳香片層堆積個數(shù)(N)及芳香度(fa)隨成焦溫度增加而變化的趨勢如圖4所示。

從圖4可看出，N隨溫度增加變化規(guī)律與微晶堆垛高度相似，與焦內(nèi)的劇烈收縮有關，而fa緩慢增大則說明焦中的非晶態(tài)脂肪碳在成焦過程中逐漸轉(zhuǎn)化為晶態(tài)的芳香碳[9]，石墨微晶片層逐漸長大。

表3 不同成焦溫度焦樣的微晶結(jié)構(gòu)參數(shù)

Table 3 The microcrystal structure parameters of chars at different coking temperatures

T/℃002峰Lc/nmd002/nmA0022θ002/(°)γ峰Aγ100峰La/nm2θ100/(°)R26002.2860.3481490.925.6528.44.20742.90.99967001.9280.3501533.725.5516.64.79143.40.99928001.7440.3502017.825.5637.75.70843.80.99929001.5760.3524643.025.31407.26.22743.80.999210001.6190.3554239.425.11247.96.38743.80.9960

圖4 不同成焦溫度焦樣的最大芳香片層堆積個數(shù)(N)及芳香度(fa)

圖5 不同成焦溫度焦樣的拉曼光譜譜圖

2.2 焦樣的Raman譜圖分析

混配的煤樣炭化至不同溫度所得焦樣的Raman譜圖如圖5所示。從圖5可看出，所有焦樣圖譜中均顯示出2個特征峰，表征焦中碳結(jié)構(gòu)無序性的D峰和表征碳結(jié)構(gòu)的石墨化程度G峰。隨著成焦溫度的升高，D峰和G峰均發(fā)生了波數(shù)的偏移，主要是因為溫度的變化引起焦的內(nèi)部結(jié)構(gòu)(官能團、芳香環(huán)等)的改變，從而導致峰位的移動。

由于原始圖譜是多個峰重疊的結(jié)果，仍需通過進一步的分峰擬合以提取不同碳結(jié)構(gòu)的定量參數(shù)信息，分峰擬合可得到D1、D2、D3峰與G峰的峰面積之比(AD1/AG、AD2/AG、AD3/AG)以及G峰與總峰面積之比(AG/Aall)，隨成焦溫度升高而變化的規(guī)律關系如圖6所示。從圖6可看出，隨著成焦溫度的升高，代表有序性的微晶結(jié)構(gòu)參數(shù)(AG/Aall)呈現(xiàn)先下降后增加的趨勢，轉(zhuǎn)折點在900 ℃。因為成焦過程中網(wǎng)狀的焦中大分子化合物之間發(fā)生了裂解和縮聚反應，導致化學鍵斷裂形成大量的小分子物質(zhì)，小分子在焦的表面大量堆積，最終形成缺陷碳結(jié)構(gòu)和無定形碳結(jié)構(gòu)[13]，所以隨著熱解溫度的升高，焦中碳結(jié)構(gòu)的無序性含量(AD1/AG、AD2/AG、AD3/AG)逐漸增加，有序性的碳結(jié)構(gòu)含量逐漸下降。而900 ℃時出現(xiàn)拐點，是因為焦中大分子的縮聚此時已基本結(jié)束，雜亂無序的碳結(jié)構(gòu)開始向有序的sp2雜化結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，即逐步向石墨化狀態(tài)過渡[7]。所以，優(yōu)質(zhì)的艾維爾溝肥煤在成焦過程中達到900 ℃后才由焦轉(zhuǎn)變?yōu)榻固俊?/p>

圖6 焦樣的拉曼分峰面積比隨成焦溫度的變化

綜上所述，艾維爾溝煤鏡質(zhì)組與標準無煙煤等比例混配的煤樣熱解固化成焦初生的芳香片層尺寸較小，而芳香片層堆積個數(shù)多、堆垛高度大，中間鑲嵌大量脂肪碳鏈；隨著成焦溫度升高，脂肪碳鏈發(fā)生脫氫芳構(gòu)化等劇烈縮聚反應，增大芳香片層尺寸并產(chǎn)生無定形碳，芳香片層堆積個數(shù)減少，堆垛高度降低，至900 ℃后芳香片層轉(zhuǎn)變?yōu)槭⒕瑢硬㈤_始石墨化進程，芳香片層堆積個數(shù)增加、堆垛高度增大。

煤在成焦過程的結(jié)構(gòu)演化機理如圖7所示。

圖7 煤在成焦過程的結(jié)構(gòu)演化機理

3 結(jié) 論

艾維爾溝煤鏡質(zhì)組與標準無煙煤等比例混配形成的焦樣隨成焦溫度的升高，微晶尺寸和芳香度逐漸增大，堆垛高度先降低后升高，芳香片層堆積個數(shù)(N)先升高又降低，焦中無序性也先增加后減小，石墨化程度先下降后增加，所述的微晶碳結(jié)構(gòu)參數(shù)均在900 ℃發(fā)生轉(zhuǎn)折。所以，艾維爾溝肥煤與無煙煤混配后熱解固化成焦繼續(xù)縮聚反應至900 ℃后開始石墨化進程，由焦轉(zhuǎn)變?yōu)榻固俊?/p>