信常春，賈 輝, 3*，李 娟，溫海濤，李璟玉, 王 捷, 3

1. 分離膜與膜過程省部共建國家重點實驗室，天津 300387 2. 天津工業(yè)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300387 3. 天津市水質(zhì)安全評價與保障技術(shù)工程中心，天津 300387

引 言

膜生物反應(yīng)器(MBR)兼顧了生物處理和膜分離兩種技術(shù)的優(yōu)勢，具有出水水質(zhì)好, 占地面積小, 污泥產(chǎn)率低等優(yōu)點[1-3]。中空纖維膜因其在比表面積和膜通量等方面的優(yōu)勢，目前廣泛應(yīng)用于污水處理中。但在實際應(yīng)用中，膜表面與其他物質(zhì)摩擦、水流的沖擊、膜池內(nèi)污染物富集、膜材料老化等都可能導(dǎo)致膜絲破損或斷裂[4-5]。膜組件一旦破損將直接影響膜系統(tǒng)的出水水質(zhì)，當(dāng)前膜組件完整性檢測方法分為直接檢測法、間接檢測法和媒介示蹤法[6-8]。而MBR系統(tǒng)主要應(yīng)用顆粒計數(shù)檢測技術(shù)，但其需要安裝分流管來控制以滿足對流量(100 mL·min-1以上)和壓力的要求，同時相對固定的安裝限制了對多單元多組件漏損的定位檢測能力。

熒光光譜(EEM)可以根據(jù)激發(fā)波長和發(fā)射波長變化的情況得出完整的光譜信息，具有靈敏度高，選擇性強，無需引入化學(xué)試劑等優(yōu)點[9]。通過熒光光譜可以實現(xiàn)對MBR反應(yīng)池中溶解性有機物(DOM)、胞外聚合物(EPS)及生物代謝產(chǎn)物(SMP)的分析[10-12]。利用熒光光譜技術(shù)還可以實現(xiàn)對反滲透水處理過程中的膜完整性實時監(jiān)測[13]以及對膜生物反應(yīng)器(MBR)運行過程中跨膜壓差、COD等多個關(guān)鍵參數(shù)的檢測[14]?？梢姡ㄟ^熒光光譜分析可以對水中污染物質(zhì)進行定量或半定量分析，并且固定激發(fā)波長的發(fā)射光譜掃描可以節(jié)省大量檢測時間。

通過固定激發(fā)波長的熒光發(fā)射光譜響應(yīng)技術(shù)對好氧MBR系統(tǒng)過濾出水進行檢測，以期通過膜過濾前后熒光物質(zhì)變化對中空纖維膜組件進行完整性分析，并研究不同污泥濃度、膜絲破損根數(shù)以及膜組件破損響應(yīng)時間對檢測結(jié)果的影響。以便為未來開發(fā)高效、便捷的膜組件完整性監(jiān)測方法提供技術(shù)和理論基礎(chǔ)。

1 實驗部分

1.1 裝置

圖1 MBR工藝流程示意

1.2 運行設(shè)計

實驗設(shè)置5個不同污泥濃度的MBR池同時運行，其污泥濃度見表1，實驗采用恒通量的膜運行方式，MBR中空纖維膜組件出水流量控制在11.0 L·m-2·h-1，溶解氧維持在4～6 mg·L-1，保持所有缺氧池污泥濃度為(15 837±685) mg·L-1。

1.3 分析儀器與方法

F-7000熒光分光光度計(日本，日立)； PCX2000顆粒計數(shù)器(美國，哈希)； FE20-FiveEasy pH 計(瑞士，梅特勒-托利多)； 實驗中熒光分光光度計激發(fā)光源為150 W的氙弧燈； 激發(fā)波長(Ex)范圍為200～450 nm，發(fā)射波長(Em)范圍為200～500 nm, 掃描速度為2 400 nm·min-1，激發(fā)與發(fā)射狹縫均為5 nm[12]； 通過固定物質(zhì)熒光中心的激發(fā)波長(Ex)，掃描發(fā)射光譜進行數(shù)據(jù)分析。

表1 MBR系統(tǒng)運行參數(shù)

物質(zhì)截留率表現(xiàn)為該物質(zhì)熒光吸收峰下的峰值去除率，熒光截留變化指數(shù)fi，是以Ex/Em為230/335 nm的紫外區(qū)類色氨酸物質(zhì)作為檢測指標(biāo)，計算為膜組件初始熒光截留率fs與膜組件運行熒光截留率fm的差值，如式(1)

(1)

其中Wt為MBR池上清液的熒光峰值，Wc為膜組件完整時出水的熒光峰值，Wm為膜組件運行時出水的熒光峰值。膜組件破損后將導(dǎo)致熒光截留率的下降，膜組件運行過程中一般fs≥fm，fi的變化可以有效反應(yīng)膜組件運行情況，在研究膜絲破損時最低檢測精度為θi，如式(2)

(2)

其中A為膜組件總面積(m2)，D0為中空纖維膜外徑(m)，L為膜絲長度(m)，ni為破損纖維膜絲數(shù)，當(dāng)ni=1時，為以纖維膜絲數(shù)計最低可檢測破損率θ，按式(1)計算得最低檢測精度θ下的熒光截留變化指數(shù)fθ為

(3)

其中Wt為MBR池上清液的熒光峰值，Wθ為最低檢測精度下的MBR池出水的熒光峰值，Wc為膜組件完整時MBR池出水的熒光峰值； 在膜組件運行過程中，當(dāng)fi≥fθ時可認為膜組件出現(xiàn)破損，截留效果降低，需要維修或者更換膜組件。

以紫外區(qū)類色氨酸峰值Tp與腐殖酸峰值Th比值r(即r=Tp/Th)作為指示因子，當(dāng)膜組件完整時的指示因子計算為rs，當(dāng)膜組件出現(xiàn)破損時，Tp增加幅度較大，Th變化幅度較小導(dǎo)致rs增大為rm，參比指示因子Ri為膜組件破損時rm與膜組件完整時的rs比值(即Ri=rm/rs)； 在最低檢測精度為θ時，計算得參比指示因子為：Rθ=rθ/rs，在膜組件運行過程中，當(dāng)Ri≥Rθ時可以輔助判定熒光檢測結(jié)果的可靠性，排除檢測誤差。

2 結(jié)果與討論

2.1 熒光光譜響應(yīng)物質(zhì)分析

圖2(a)MBR-1，(b)MBR-2，(c)MBR-3，(d)MBR-4，(e)MBR-5為不同污泥濃度的MBR池在最低可檢測破損率θ下的掃描結(jié)果，在MBR池內(nèi)取污泥50 mL置于量筒內(nèi)，沉淀30 min后，在上清液液面下約2 cm取樣進行上清液三維熒光光譜掃描，由圖2可見，對5個不同污泥濃度的MBR-1池至MBR-5池的上清液檢測發(fā)現(xiàn)(a-1)，(b-1)，(c-1)，(d-1)，(e-1)中共存在3個熒光組分，包括類蛋白質(zhì)物質(zhì)(C1)、類富里酸物質(zhì)(C2)，類腐殖酸物質(zhì)(C3)，其中類蛋白質(zhì)物質(zhì)(C1)包括T1和T2兩個峰值，紫外區(qū)類色氨酸T1峰的熒光中心Ex/Em為230/335 nm和T2峰的熒光中心Ex/Em為275/335 nm[15]; 類富里酸物質(zhì)熒光峰B的熒光中心Ex/Em為240/405 nm; 類腐殖酸物質(zhì)峰D的熒光中心Ex/Em為330/415 nm[16-17]。

圖2 MBR-1池至MBR-5池上清液、系統(tǒng)出水三維熒光光譜分析

(a)—(e) are the MBR-1 to MBR-5 at different sludge concentrations； (1) is the supernatant of the MBR； (2) is the effluent from the MBR when the membrane is intact； (3) is the effluent from MBR when the membrane is breakage

當(dāng)不同污泥濃度的MBR池內(nèi)膜組件完整時系統(tǒng)出水如圖2(a-2)，(b-2)，(c-2)，(d-2)，(e-2)，T2峰基本消失，T1峰值明顯下降，經(jīng)MBR系統(tǒng)處理后可見光區(qū)類色氨酸物質(zhì)幾乎被膜完全截留，檢測過程中即使膜組件破損也不能及時檢測到該物質(zhì)的泄漏，紫外區(qū)類色氨酸物質(zhì)被部分截留，但是對類富里酸物質(zhì)(C2)以及類腐殖酸物質(zhì)(C3)截留效果較差，峰B和峰D的峰值基本保持不變，所以紫外區(qū)類色氨酸物質(zhì)應(yīng)作為檢測目標(biāo)物質(zhì)。中空纖維膜組件一旦破損，將有部分類蛋白物質(zhì)從膜絲破損處進入膜過濾出水側(cè)，如圖(a-3)，(b-3)，(c-3)，(d-3)，(e-3)。在本實驗中膜絲破損為最低檢測精度時rθ為0.410 8，rs為0.341 3，計算得Rθ值約為1.2，所以當(dāng)Ri≥Rθ=1.2時即可認為檢測結(jié)果非誤差引起。MBR-1池至MBR-5池膜絲破損時的Ri分別為1.87，1.92，1. 35，2.19和2.69，均大于1.2，指示系統(tǒng)運行正常。

2.2 不同污泥濃度下膜組件破損熒光響應(yīng)分析

由圖3(a)不同污泥濃度下MBR池上清液的發(fā)射光譜變化可見，在最低可檢測破損率下，隨著污泥濃度的增加，MBR上清液中Em為335 nm處的熒光峰值增加，即紫外區(qū)類色氨酸物質(zhì)逐漸增加，因進水水質(zhì)相同、缺氧池的污泥濃度相同，所以可能為MBR池系統(tǒng)內(nèi)的胞外聚合物以及活性污泥產(chǎn)物變化所致。當(dāng)膜組件完整時系統(tǒng)出水的發(fā)射光譜如圖3(b)，出水中Ex/Em為230/335 nm峰值相差不大，表明在膜組件完整時對該類蛋白質(zhì)色氨酸類物質(zhì)截留效果相近，受污泥濃度的影響較小。當(dāng)膜組件破損后，在發(fā)射光譜中Em為335 nm處出現(xiàn)熒光強度的增強，顯示有類色氨酸物質(zhì)的泄漏，如圖3(c)。

由圖4可見，在不同污泥濃度的MBR池的最低可檢測破損率下，固定激發(fā)波長為230 nm，發(fā)射光譜在Em為335 nm左右有一個明顯的峰值，(a)MBR-1池中T1峰值由MBR上清液中的(6 507±10)降為膜組件完整出水的1 040，初始熒光截留率fs為84%； (b)MBR-2池中T1峰值由MBR上清液中的(5 781±10)降為膜組件完整出水的826.2，fs約為85.7%； (c)MBR-3池T1峰值由MBR上清液中的(4 248±10)降為膜組件完整出水的638.4，fs約為84.9%； (d)MBR-4池T1峰值由MBR上清液中的(3 325±10)降為膜組件完整出水的689，fs約為79.3%； (e)MBR-5池T1峰值由MBR上清液中的(2 337±10)降為膜組件完整出水的315.6，fs約為86.5%。

圖3 激發(fā)波長Ex為230 nm時不同水樣熒光發(fā)射光譜變化

膜組件破損后在發(fā)射光譜中335 nm處的T1峰的強度明顯增加，不同污泥濃度的MBR池T1峰的強度不同，膜組件破損后MBR-1池中T1峰值上升至(1 842±5)，fi約為12.4%； MBR-2池中T1峰值上升至(1 030±5)，fi約為3.7%； MBR-3池中T1峰值上升至(1 215±5)，fi約為13.9%； MBR-4池中T1峰值上升至(1 212±5)，fi約為15.9%； MBR-5池中T1峰值上升至(684.1±5)，fi約為15.8%； 所以通過熒光發(fā)射光譜響應(yīng)技術(shù)可以適應(yīng)不同污泥濃度的MBR池膜組件完整性檢測。

2.3 不同運行時間及膜絲破損根數(shù)下熒光響應(yīng)分析

由圖5(a)可知，在MBR-1反應(yīng)池內(nèi)膜絲破損根數(shù)相同時，進行不同過濾時間下的發(fā)射光譜掃描，實驗約2 min即可檢測到T1峰值的增加，靈敏度高，響應(yīng)快速。但隨著MBR運行時間的延長，熒光強度逐漸下降，可能是MBR池內(nèi)的污泥通過破損處進入組件形成膜絲堵塞，出現(xiàn)自修復(fù)現(xiàn)象，即因為污泥的緊密堵塞將進一步阻止其他污泥及水中的污染物質(zhì)進入膜組件出水側(cè)，膜組件破損開始時出水水質(zhì)變差，但是污泥堵塞后水質(zhì)轉(zhuǎn)好，并且隨著時間的延長，堵塞更加緊密，當(dāng)運行約80 min后，熒光強度值基本保持不變。但仍大于膜組件完整時的熒光強度?？梢娔そM件破損后任何時段都能得到準(zhǔn)確的檢測信息。

圖4 各個MBR池內(nèi)上清液、膜組件完整出水、膜組件破損出水的發(fā)射光譜變化情況

Fig.4Theemissionspectrumofthesupernatantandthepermeatewhenthemembraneisintactandbreakage

圖5 不同操作條件下熒光發(fā)射光譜變化(Ex=230 nm)

由圖5(b)可見，在MBR-3池中進行不同膜絲破損率的實驗，膜組件內(nèi)部膜絲破損根數(shù)ni分別為1～5根，相應(yīng)的膜組件熒光截留變化指數(shù)fi分別為10.6%，15.9%，19.5%，26.5%和36.7%； 發(fā)現(xiàn)在激發(fā)波長Ex為230 nm，發(fā)射光譜在Em為320～360 nm范圍內(nèi)隨著膜絲破損根數(shù)的增加，熒光強度逐漸增加，逐漸接近于MBR-3池中上清液的檢測強度，并且熒光強度值都大于膜組件完整時的熒光強度，可見熒光發(fā)射光譜響應(yīng)的方法可以適應(yīng)不同膜組件破損率的檢測。

圖6 膜組件破損顆粒計數(shù)檢測與熒光截留變化指數(shù)fi對比

2.4 膜組件破損出水顆粒計數(shù)與熒光光譜響應(yīng)對比分析

顆粒計數(shù)法作為當(dāng)前膜過濾過程中較常用的檢測方法，與熒光光譜響應(yīng)技術(shù)對比分析發(fā)現(xiàn)，對于不同污泥濃度的MBR池，各池顆粒數(shù)分別為1 131，402，652，680和799個。隨著膜絲破損根數(shù)的增加，膜組件出水側(cè)檢測到的顆粒物數(shù)量呈現(xiàn)增加趨勢，由圖6(a)和(b)可見，將不同污泥濃度MBR池和不同膜絲破損根數(shù)下的顆粒計數(shù)器檢測結(jié)果與熒光截留變化指數(shù)fi進行對比，發(fā)現(xiàn)檢測趨勢基本一致，熒光光譜響應(yīng)技術(shù)在響應(yīng)時間、反饋精度上均有良好的實用性。顆粒計數(shù)器的“局部分流”設(shè)計會導(dǎo)致一定的檢測誤差，熒光發(fā)射光譜響應(yīng)技術(shù)更能直接反映膜過濾出水側(cè)的水質(zhì)內(nèi)部變化信息，減小了檢測誤差。

3 結(jié) 論

利用熒光光譜響應(yīng)技術(shù)對膜生物反應(yīng)器(MBR)中的中空纖維膜組件完整性進行檢測，實現(xiàn)對膜組件及膜過濾出水水質(zhì)的準(zhǔn)確、快速的診斷與檢測。

(1)Ex/Em為230/335 nm的紫外區(qū)類色氨酸物質(zhì)熒光發(fā)射譜響應(yīng)作為膜組件完整性檢測的核心指標(biāo)，以Ex/Em為330/415 nm的腐殖酸作為指示因子，用以指示檢測系統(tǒng)的正常運行，當(dāng)熒光截留變化指數(shù)fi≥fθ，參比指示因子Ri≥1.2時可認為膜組件出現(xiàn)異常，需要更換或維修。

(2)在不同污泥濃度、不同破損率的工況下對采用Ex/Em為230/335 nm評價指標(biāo)的完整性檢測方法進行了研究，表現(xiàn)出了良好的相關(guān)性，同時其對MBR中的“自修復(fù)”現(xiàn)象也有一定反饋。

(3)與顆粒計數(shù)裝置的結(jié)果進行了對比，結(jié)果發(fā)現(xiàn)在響應(yīng)時間、反饋精度上均具有良好的實用性。對于檢測水樣的要求低，便攜靈活，能夠?qū)崿F(xiàn)對大型MBR系統(tǒng)的獨立單元，甚至是單個組件的分散式檢測。