孫傳耀，羅 嵐, 2*，汪 雨，郭 銳，張遠(yuǎn)博

1. 南昌大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，江西 南昌 330001 2. 南昌大學(xué)江西省輕質(zhì)高強(qiáng)結(jié)構(gòu)材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江西 南昌 330001

引 言

稀土離子摻雜的硅酸鹽熒光粉，其化學(xué)和熱穩(wěn)定性好、原料廣泛、制備過(guò)程簡(jiǎn)單[1-4]，隨著堿土離子與硅配比的不同，其激發(fā)波段變化范圍極寬，且隨著稀土離子種類的不同，其發(fā)射光可覆蓋整個(gè)可見(jiàn)光范圍[5]，是應(yīng)用極廣的熒光粉體系。近年來(lái)，Eu離子摻雜堿土正硅酸鹽(M2SiO4)成為最受關(guān)注的新型LED熒光粉體系之一，其激發(fā)波段與藍(lán)光和近紫外光LED芯片發(fā)射波段匹配度高[6-12]，如Sr2SiO4∶Eu2+黃綠色熒光粉其寬激發(fā)波段以460 nm為中心而發(fā)射波段以543 nm中心[6]； Eu3+激活的Ba3La6(SiO4)6在395 nm激發(fā)下, 熒光粉在619 nm(5D0→7F2)處有很強(qiáng)的發(fā)射[7]； Ca14-xMg2[SiO4]8∶xEu2+綠色熒光粉發(fā)射光譜很寬，在505 nm對(duì)應(yīng)Eu2+4fn-15d→4fn電子躍遷寬帶發(fā)射[11]； Sr2SiO4紅色熒光粉在392 nm處激發(fā)的光致發(fā)光光譜顯示出在593, 613, 654和702 nm處的特征發(fā)射峰，其分別歸因于Eu3+的5D0→7F0，7F1，7F2和7F3躍遷[13]。隨著堿土離子種類的不同，Eu離子摻雜堿土正硅酸鹽熒光粉的可見(jiàn)光發(fā)射范圍變化極大，過(guò)往研究多集中于單元、二元堿土離子正硅酸鹽，而對(duì)多元堿土離子正硅酸鹽研究較少。本文采用高溫固相法制備了M1.95SiO4∶0.05Eu(M=Mg, Sr, Ba)熒光粉中二元堿土離子配比系列和部分代表性三元堿土離子配比系列(Ba不變而Mg/Sr比連續(xù)變化、Mg/Sr比不變Ba含量連續(xù)變化)； 對(duì)其光譜性能(激發(fā)譜和發(fā)射譜)和紫外(254和365 nm)發(fā)光照相記錄加以研究； 并借鑒三元相圖的建立思路，由這些二元和具有代表性三元數(shù)據(jù)推導(dǎo)建立(Mg1-x-yBaxSry)1.95SiO4∶0.05Eu三元色像圖，用于指導(dǎo)新型熒光系列的開(kāi)發(fā)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 (Mg1-x-yBaxSry)1.95SiO4∶0.05Eu粉體制備

以BaCO3，MgCO3，SrCO3，SiO2(天津市大茂化學(xué)試劑廠，分析純)和Eu2O3為原料，用碳粉形成還原氣氛，采用高溫固相法制備(Mg1-x-yBaxSry)1.95SiO4∶0.05Eu熒光粉末。制備過(guò)程為： 按照化學(xué)計(jì)量比稱量原料，加入BaF2(0.7 Wt%)[16]和碳粉(3 Wt%)，在剛玉坩堝中充分研磨，升溫于1 200 ℃煅燒3 h。

1.2 結(jié)構(gòu)和性能表征

實(shí)驗(yàn)采用WFH-203B型三用紫外分析儀對(duì)樣品的熒光發(fā)射進(jìn)行觀察，并利用數(shù)碼相機(jī)進(jìn)行拍照，記錄254和365 nm激發(fā)下樣品的發(fā)光狀態(tài)。采用PE公司的FS F-4500熒光光譜儀對(duì)樣品進(jìn)行PL(Photoluminescence spectrum)測(cè)試。并由發(fā)射光譜計(jì)算得到CIE值(commission international DE l’elairage)，進(jìn)而得到發(fā)光色像示意圖。

2 結(jié)果與討論

2.1 二元堿土正硅酸鹽

2.1.1 254和365 nm紫外激發(fā)發(fā)光照相記錄

圖1(a)右側(cè)依次為1 200 ℃燒制(Mg1-x, Bax)1.95SiO4∶0.05Eu(x=0，0.1，0.2，0.3，0.4，0.5，0.6，0.7，0.8，0.9，1)，(Ba1-ySry)1.95SiO4∶0.05Eu(y=1，0.8，0.6，0.4，0.2，0)，(Mg1-y, Sry)1.95SiO4∶0.05Eu(y=0，0.2，0.4，0.6，0.8，1)在254 nm紫外發(fā)光照相記錄，左側(cè)為對(duì)應(yīng)發(fā)光示意圖。(Mg1-x, Bax)1.95SiO4∶0.05Eu熒光粉隨著x值提高(Ba增加，Mg減少)依次發(fā)出紫紅色、粉紅色、黃色、綠色的熒光； (Ba1-ySry)1.95SiO4∶0.05Eu熒光粉隨著y值的降低(Ba增加，Sr減少)依次發(fā)射紅色、粉紅色、黃色、綠色的熒光。(Mg1-y, Sry)1.95SiO4∶0.05Eu隨著y值增加(Sr增加，Mg減少)發(fā)射出紅光且顏色逐漸變暗。圖1(b)右側(cè)為上述熒光粉在365 nm紫外光激發(fā)下照相記錄，左側(cè)為發(fā)光示意圖。(Mg1-x, Bax)1.95SiO4∶0.05Eu隨著x值提高以及(Ba1-ySry)1.95SiO4∶0.05Eu隨著y值降低依次發(fā)出顏色比在254 nm激發(fā)下綠光要強(qiáng)而紅光要弱，整體偏綠。(Mg1-y, Sry)1.95SiO4∶0.05Eu隨著y值增加(Sr增加，Mg減少)發(fā)射出紅光且紅光的亮度漸弱。

圖1 (Mg1-xBax)1.95SiO4∶0.05Eu，(Ba1-ySry)1.95SiO4∶0.05Eu，(Mg1-ySry)1.95SiO4∶0.05Eu(a) 254 nm，(b) 365 nm紫外激發(fā)發(fā)光照相記錄及發(fā)光示意圖

由此可見(jiàn)： (Mg1-xBax)1.95SiO4∶0.05Eu在254 nm紫外光激發(fā)下Ba原子比≥0.6綠色熒光粉，而365 nm激發(fā)下≥0.4為綠光； (Ba1-ySry)1.95SiO4∶0.05Eu在254 nm激發(fā)下當(dāng)Ba原子比≥0.8顯色以綠色為主，而365 nm激發(fā)下≥0.6以綠色為主； (Mg1-y, Sry)1.95SiO4∶0.05Eu在254和365 nm紫外光激發(fā)下當(dāng)y為0到1任意值時(shí)顯色均以(紫)紅色為主，但在365 nm下整體顏色偏亮些。由圖1右側(cè)紫外激發(fā)發(fā)光圖可得圖1左側(cè)紫外激發(fā)二元像圖。254 nm紫外激發(fā)下二元像圖中靠近Ba2SiO4組分端熒光粉發(fā)射綠色可見(jiàn)光，而靠近Mg2SiO4組分端發(fā)射紫紅色可見(jiàn)光，靠近Sr2SiO4端發(fā)射紅色可見(jiàn)光； Ba2SiO4-Mg2SiO4，Ba2SiO4-Sr2SiO4都隨著Ba離子增加綠光漸強(qiáng)，前者變化速度稍快。Mg2SiO4-Sr2SiO4隨著Mg離子增加紅光漸強(qiáng)； 365 nm紫外激發(fā)下，其規(guī)律與254 nm類似，但隨著Ba離子增加由紅光變成綠光速度更快，且Mg2SiO4-Sr2SiO4基體的紅色熒光粉紅光發(fā)射較弱。

2.1.2 光譜分析

(Mg1-xBax)1.95SiO4∶0.05Eu熒光粉光譜分析如圖2所示。在254和365 nm激發(fā)下[圖2(a)和(b)]，熒光粉表現(xiàn)出紅色熒光銳峰發(fā)射(595 nm對(duì)應(yīng)Eu3+5D0→7F1躍遷，615 nm對(duì)應(yīng)Eu3+5D0→7F2躍遷[7，12])和綠色熒光的寬譜發(fā)射(504 nm對(duì)應(yīng)Eu2+4fn-15d→4fn躍遷[13-15])且隨著x值增加紅光發(fā)射迅速降低； 當(dāng)x=0～0.2時(shí)紅光較強(qiáng)而綠光較弱； 當(dāng)x≥0.3時(shí)綠光發(fā)射強(qiáng)度明顯大于紅光發(fā)射； 504 nm為監(jiān)測(cè)，當(dāng)x=0.6時(shí)254和365 nm激發(fā)波長(zhǎng)條件下綠光均達(dá)到最亮，即(Mg0.4Ba0.6)2SiO4為Ba2SiO4-Mg2SiO4優(yōu)選的綠光發(fā)射光學(xué)基體。以504 nm為監(jiān)測(cè)波長(zhǎng)時(shí)其對(duì)應(yīng)激發(fā)帶在250～450 nm的范圍內(nèi)，且在405 nm處有小銳峰，對(duì)應(yīng)Eu3+的7F0→5L6躍遷[圖2(d)]。以405 nm為激發(fā)波長(zhǎng)測(cè)得發(fā)射譜[圖2(c)]，其發(fā)射譜與365 nm情況類似，但整體強(qiáng)度略弱。405 nm激發(fā)下，當(dāng)x≥0.3也可用作綠色熒光粉。

圖2 (Mg1-xBax)1.95SiO4∶0.05Eu熒光光譜圖

(Ba1-ySry)1.95SiO4∶0.05Eu光譜分析如圖3所示。在254和365 nm激發(fā)下測(cè)得熒光粉發(fā)射譜[圖3(a)和(b)]，熒光粉表現(xiàn)出紅色熒光銳峰發(fā)射(595 nm對(duì)應(yīng)Eu3+5D0→7F1躍遷，615 nm對(duì)應(yīng)Eu3+5D0→7F2躍遷[12])和綠色熒光的寬譜發(fā)射(504 nm對(duì)應(yīng)Eu2+4fn-15d→4fn躍遷[13-16])，且隨y值增大，綠光發(fā)射強(qiáng)度漸弱，且紅光發(fā)射強(qiáng)度漸強(qiáng)，且綠光波段發(fā)射略微紅移。同一組分熒光粉在254和365 nm激發(fā)測(cè)得發(fā)射譜相比，前者測(cè)得的紅光波段發(fā)射強(qiáng)度大于后者，后者綠光波段發(fā)射強(qiáng)度大于前者； 254 nm激發(fā)下當(dāng)y=0.6～1時(shí)和365 nm激發(fā)下當(dāng)x=0.8～1時(shí)紅光較強(qiáng)而綠光較弱； 254 nm激發(fā)下當(dāng)y≤0.4時(shí)和365 nm激發(fā)下當(dāng)y≤0.6時(shí)綠光發(fā)射強(qiáng)度明顯大于紅光發(fā)射； 以510 nm為監(jiān)測(cè)，當(dāng)y=0.2時(shí)254和365 nm激發(fā)波長(zhǎng)條件下綠光達(dá)到最亮，即(Ba0.8Sr0.2)2SiO4為Ba2SiO4-Sr2SiO4優(yōu)選綠光發(fā)射光學(xué)基體。以615 nm為監(jiān)測(cè)，當(dāng)y=0.8時(shí)254和365 nm激發(fā)下紅光達(dá)到最亮，即(Ba0.2Sr0.8)2SiO4為Ba2SiO4-Sr2SiO4優(yōu)選的紅光發(fā)射光學(xué)基體。以510 nm為監(jiān)測(cè)波長(zhǎng)測(cè)得熒光粉激發(fā)譜[圖3(d)]，激發(fā)帶在200～450 nm范圍寬帶發(fā)射對(duì)應(yīng)稀土離子和氧之間的電荷轉(zhuǎn)移躍遷，隨著y增大，激發(fā)譜略微紅移，且對(duì)應(yīng)激發(fā)譜存在415 nm小峰； 以615 nm為監(jiān)視波長(zhǎng)測(cè)得激發(fā)譜[圖3(e)]，激發(fā)帶在200～450 nm范圍，且在415 nm附近有激發(fā)峰，對(duì)應(yīng)Eu3+的7F0→5L6的電子躍遷，隨著y增加，200～450 nm波段增強(qiáng)但415 nm強(qiáng)度減弱。用415 nm激發(fā)測(cè)發(fā)射譜[圖3(c)]，存在主峰在510 nm附近有綠光寬帶發(fā)射(對(duì)應(yīng)Eu2+的4fn-15d→4fn電子躍遷)，紅光發(fā)射極其微弱，隨著y值的增加，其綠光寬帶發(fā)射強(qiáng)度快速下降而紅光發(fā)射略微增強(qiáng)。

(Mg1-ySry)1.95SiO4∶0.05Eu光譜分析如圖4所示。在254和365 nm激發(fā)下[圖4(a)和(b)]，熒光粉表現(xiàn)出紅光銳峰發(fā)射(對(duì)應(yīng)595 nm的Eu3+磁偶極5D0→7F1躍遷和615 nm的電偶極5D0→7F2躍遷)，且隨著y的減小發(fā)射強(qiáng)度先增加后減少，且y=0.2時(shí)(即(Mg0.8Sr0.2)1.95SiO4∶0.05Eu)最亮。同一樣品在兩個(gè)波長(zhǎng)發(fā)射譜相比，365 nm激發(fā)下Eu3+磁偶極5D0→7F1躍遷與電偶極5D0→7F2躍遷差異更為明顯。以620 nm為監(jiān)測(cè)(Mg1-ySry)1.95SiO4∶0.05Eu激發(fā)譜[圖4(c)]，由圖可知(Mg1-xSrx)1.95SiO4∶0.05Eu為寬譜激發(fā)。y=1，0.8，0.6，0.4，0.2，0時(shí)在399 nm左右有一小的尖銳激發(fā)峰，屬于Eu3+在7F0→5L6躍遷產(chǎn)生的特征激發(fā)。

圖3 (Ba1-ySry)1.95SiO4∶0.05Eu樣品的熒光光譜圖

圖4 (Mg1-ySry)1.95SiO4∶0.05Eu熒光光譜圖

由此可知： 紫外激發(fā)下(254和365 nm)靠近Ba2SiO4組分端熒光粉發(fā)射綠色可見(jiàn)光對(duì)應(yīng)(Eu2+4fn-15d→4fn電子躍遷寬帶發(fā)射)，而靠近Mg2SiO4，Sr2SiO4端發(fā)射紅色可見(jiàn)光對(duì)應(yīng)(Eu3+5D0→7F1和5D0→7F2電子躍遷窄帶發(fā)射)。(Mg1-xBax)1.95SiO4∶0.05Eu，(Ba1-ySry)1.95SiO4∶0.05Eu中隨著Ba離子增加由紅色逐漸過(guò)渡到綠色，前者在254 nm激發(fā)下Ba≥40at%(365 nm激發(fā)下Ba≥30at%)綠光發(fā)射大于紅光發(fā)射，后者在254 nm激發(fā)下當(dāng)y≥60at%時(shí)(365 nm激發(fā)下Ba≥40at%)綠色逐漸強(qiáng)于紅色； (Mg1-ySry)1.95SiO4∶0.05Eu在254和365 nm隨著Sr離子增加紅色熒光強(qiáng)度先增后減(Sr=20at%時(shí)最亮)。

2.2 三元堿土離子配比

2.2.1 254和365 nm激發(fā)發(fā)光照相記錄

圖5(a)為(Ba0.2SryMg0.8-y)1.95SiO4∶0.05Eu(從左到右y=0.8，0.64，0.48，0.32，0.16，0)，(Ba0.6SryMg0.4-y)1.95SiO4∶0.05Eu(從左到右y=0.4，0.32，0.24，0.16，0.08，0)，(Bax(Mg0.2Sr0.8)1-x)1.95SiO4∶0.05Eu(從左到右x=0，0.1，0.2，0.3，0.4，0.5，0.6，0.7，0.8，0.9，1)在254 nm紫外激發(fā)發(fā)光照相記錄及發(fā)光示意圖。(Ba0.2SryMg0.8-y)1.95SiO4∶0.05Eu隨著y值的增加發(fā)射出的均為紅光且紅光的亮度先增強(qiáng)后減弱； (Ba0.6SryMg0.4-y)1.95SiO4∶0.05Eu隨著y值的增加依次發(fā)出藍(lán)綠色、綠色、深綠色熒光； (Bax(Mg0.2Sr0.8)1-x)1.95SiO4∶0.05Eu隨著x值的增加依次發(fā)射紅色、藍(lán)色、黃綠色、綠色熒光。圖5(b)為上述熒光粉在365 nm紫外激發(fā)發(fā)光照相記錄及發(fā)光示意圖。熒光粉發(fā)射熒光相似，整體為紅光增強(qiáng)綠光減弱。

圖5 (Ba0.2SryMg0.8-y)1.95SiO4∶0.05Eu， (Ba0.6SryMg0.4-y)1.95SiO4∶0.05Eu，(Bax(Mg0.2Sr0.8)1-x)1.95SiO4∶0.05Eu的紫外激發(fā)(a) 254 nm，(b) 365 nm發(fā)光照相記錄

Fig.5PhotosandCIEsketchof(Ba0.2SryMg0.8-y)1.95SiO4∶0.05Eu, (Ba0.6SryMg0.4-y)1.95SiO4∶0.05Eu, (Bax(Mg0.2Sr0.8)1-x)1.95SiO4∶0.05Euunder(a)254nmand(b)365nmUVlightexcitation(Carbonpowder3Wt%,BaF20.7Wt%,1200℃/3h)

由圖5(b)紫外激發(fā)發(fā)光圖可得圖5(a)紫外激發(fā)三元像圖。當(dāng)組分漸變線與Mg2SiO4-Sr2SiO4邊平行時(shí)(此時(shí)Ba離子含量保持不變)，(Ba0.2Mg0.8-ySry)1.95SiO4∶0.05Eu為紅色隨著y值增加紅光變強(qiáng)，而(Ba0.6Mg0.4-ySry)1.95SiO4∶0.05Eu則隨著y值增加逐漸由紅變綠； 當(dāng)組分漸變線是Ba2SiO4端與Mg2SiO4-Sr2SiO4邊上的點(diǎn)連線時(shí)(此時(shí)Mg/Sr比保持不變)，Bax(Mg0.2Sr0.8)1-x)1.95SiO4∶0.05Eu隨著x值增加逐漸由紅變綠。

2.2.2 光譜分析

(Ba0.2SryMg0.8-y)1.95SiO4∶0.05Eu光譜分析如圖6。254和365 nm的激發(fā)下[圖6(a)和(b)]熒光光譜類似，在兩種波長(zhǎng)激發(fā)都存在著明亮紅色熒光銳峰發(fā)射(對(duì)應(yīng)597 nm的Eu3+磁偶極5D0→7F1和615 nm的電偶極5D0→7F2躍遷)和微弱綠色熒光的寬譜帶發(fā)射(發(fā)射主峰約在504 nm，對(duì)應(yīng)Eu2+4fn-15d→4fn電子躍遷發(fā)射)； 隨y值減少，其紅色熒光發(fā)射強(qiáng)度先增后減，當(dāng)y=0.48時(shí)熒光發(fā)射強(qiáng)度最強(qiáng)。以597和620 nm為監(jiān)測(cè)，測(cè)得(Ba0.2Sr0.48Mg0.32)1.95SiO4∶0.05Eu熒光粉激發(fā)譜[圖6(d)]，在410 nm處(對(duì)應(yīng)7F0→5L6)的銳峰激發(fā)峰，以410 nm激發(fā)測(cè)發(fā)射譜[圖6(c)]，其與254和365 nm的激發(fā)峰情況類似，但其整體強(qiáng)度稍弱。

圖6 (Ba0.2SryMg0.8-y)1.95SiO4∶0.05Eu的光譜圖

(Ba0.6SryMg0.4-y)1.95SiO4∶0.05Eu光譜分析如圖7。在254和365nm的激發(fā)下[圖7(a)和(b)]，(Ba0.6SryMg0.4-y)1.95SiO4∶0.05Eu熒光粉存在著紅色熒光尖銳發(fā)射(對(duì)應(yīng)595 nm的Eu3+磁偶極5D0→7F1和615 nm的電偶極5D0→7F2躍遷)和綠色熒光的寬譜帶發(fā)射(發(fā)射主峰約在504 nm，對(duì)應(yīng)Eu2+4fn-15d→4fn電子躍遷發(fā)射)； 但365 nm激發(fā)下的發(fā)射強(qiáng)度比在245 nm的要稍強(qiáng)； 當(dāng)y≥0.24時(shí)，熒光粉以綠色熒光的寬譜發(fā)射為主，紅色熒光幾乎可以忽略，綠光發(fā)射強(qiáng)度隨著y值減小而先增強(qiáng)后減弱且當(dāng)y=0.32時(shí)強(qiáng)度最強(qiáng)。以508 nm為監(jiān)測(cè)測(cè)得(Ba0.6Sr0.32Mg0.08)1.95SiO4∶0.05Eu熒光粉的激發(fā)譜[圖7(d)], 在357 nm附近有較強(qiáng)的電荷轉(zhuǎn)移吸收，且在396 nm處有激發(fā)銳峰(對(duì)應(yīng)7F0→5L6)。以396 nm激發(fā)測(cè)得發(fā)射譜如圖7(c)，與254和365 nm的激發(fā)類似，強(qiáng)度稍弱； 圖7(d)(Ba0.6Sr0.32Mg0.08)1.95SiO4∶0.05Eu熒光粉在254，365和396 nm激發(fā)下其綠光發(fā)射強(qiáng)度按照365 nm>254 nm>396 nm。

圖7 (Ba0.6SryMg0.4-y)1.95SiO4∶0.05Eu的光譜圖

(Bax(Mg0.2Sr0.8)1-x)1.95SiO4∶0.05Eu光譜分析如圖8所示。在254和365 nm激發(fā)下[圖8(a)和(b)]，熒光粉表現(xiàn)出紅色熒光銳峰發(fā)射(對(duì)應(yīng)595 nm的Eu3+磁偶極5D0→7F1躍遷和615 nm的電偶極5D0→7F2躍遷)和綠色熒光的寬譜發(fā)射(發(fā)射主峰約在504 nm，對(duì)應(yīng)Eu2+4fn-15d→4fn電子躍遷發(fā)射)，且隨著x值增加紅光發(fā)射迅速降低； 在x=0～0.1時(shí)紅光較強(qiáng)而綠光較弱； 當(dāng)0.8>x≥0.2時(shí)隨著x的增加綠光發(fā)射強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)、紅光發(fā)射逐漸減弱，當(dāng)x=0.7紅光發(fā)射可以忽略不計(jì)；x≥0.8綠光隨著x值增大漸暗，即(Ba0.8Mg0.04Sr0.16)2SiO4(x=0.8)為最佳的光學(xué)基體。分別以510 nm(x=0.3～1)和610 nm(x=0～0.2)為監(jiān)測(cè)的激發(fā)光譜[圖8(d)]，發(fā)現(xiàn)x=0.3～1試樣的激發(fā)譜與x=0～0.2其寬激發(fā)帶略微紅移但同樣在410 nm激發(fā)峰。410 nm激發(fā)測(cè)得發(fā)射譜如圖8(c)，與254和365 nm的激發(fā)類似，強(qiáng)度稍弱。

由此可知： 紫外激發(fā)下(365和254 nm)三元條件下在富含Mg2SiO4，Ba2SiO4，Sr2SiO4組分端熒光粉激發(fā)顏色分別偏紫紅色、綠色、紅色； 當(dāng)組分漸變線與Mg2SiO4-Sr2SiO4邊平行時(shí)(此時(shí)Ba2SiO4含量保持不變)隨著Sr離子增加，(Ba0.6Mg0.4-ySry)1.95SiO4∶0.05Eu逐漸由紅變綠，而(Mg0.8-yBa0.2Sry)1.95SiO4∶0.05Eu則始終保持紅色； (Bax(Mg0.2Sr0.8)1-x)1.95SiO4∶0.05Eu(此時(shí)Mg/Sr離子比例保持不變)隨著Ba離子量增加熒光粉發(fā)射可見(jiàn)光逐漸由紅變綠，相比2.1節(jié)中(Mg1-xBax)1.95SiO4∶0.05Eu，(Ba1-ySry)1.95SiO4∶0.05Eu系列，比前一系列變化的快，比后一系列變化的慢。

2.3 三元光譜像圖

綜合2.1和2.2節(jié)Eu摻雜(Mg1-x-yBaxSry)2SiO4正硅酸鹽基體的紫外激發(fā)發(fā)光照相記錄和光譜分析結(jié)果可知： 當(dāng)Mg/Sr離子比例保持不變而Ba離子量連續(xù)變化，隨著Ba離子量增加熒光粉發(fā)射可見(jiàn)光逐漸由紅變綠，且隨著Sr/Mg比值的提高熒光粉隨著Ba離子的增加由紅轉(zhuǎn)變?yōu)榫G色的變化越慢，以(Mg1-xBax)1.95SiO4∶0.05Eu，Bax(Mg0.2Sr0.8)1-x)1.95SiO4∶0.05Eu，(Ba1-ySry)1.95SiO4∶0.05Eu三個(gè)系列為例(Sr/Mg比值分別為0，4，∝): Ba離子含量分別為0.6，0.7和0.8時(shí)254 nm激發(fā)(含量分別為0.4，0.6和0.6時(shí)365 nm激發(fā))熒光粉由紅轉(zhuǎn)為綠色； 當(dāng)組分中Ba離子含量不變而Sr/Mg比連續(xù)增大時(shí)，紅光發(fā)射強(qiáng)度逐漸減弱，且其中Ba離子含量越大減弱的速度越快，以(Ba0.2SryMg0.8-y)1.95SiO4∶0.05Eu和(Ba0.6SryMg0.4-y)1.95SiO4∶0.05Eu二個(gè)系列為例(Ba離子含量分別為0.2和0.6)，考察在Sr/Mg=0，4，∝在254 nm激發(fā)相對(duì)紅光發(fā)射強(qiáng)度，其值分別為： 6.819 3，6.231 6，6.016 5，0.223，2.008和1.506。雖然熒光粉的發(fā)光性能與組成的構(gòu)效關(guān)系確實(shí)并不完全遵守相圖的規(guī)律，但該體系二元系列、三元系列都存在明顯類似相圖的漸變性。這與物相組成及晶體結(jié)構(gòu)會(huì)誘導(dǎo)Eu離子價(jià)態(tài)轉(zhuǎn)變密切相關(guān)，當(dāng)Eu離子在光學(xué)基體中取代位置較大時(shí), 且取代位置附近沒(méi)有氧化性配位陰離子(或離子團(tuán))，Eu離子容易以二價(jià)形式存在。(Mg1-x-yBaxSry)1.95SiO4光學(xué)基體中涉及的主要物相為γ-Mg2SiO4，β-Mg2SiO4，Sr3MgSi2O8，α-Sr2SiO4，β-Sr2SiO4和Ba2SiO4，各晶相中堿土離子均存在多配位的情況(前三種物相中堿土離子為6和7配位和后4種物相為8和10配位)，導(dǎo)致Eu離子進(jìn)入光學(xué)基體并非單一價(jià)態(tài)。Eu離子隨著物相組成、晶體結(jié)構(gòu)漸變，其取代位置大小具有一定漸變性，誘導(dǎo)Eu離子價(jià)態(tài)漸變性，進(jìn)而導(dǎo)致光譜移動(dòng)保持與物相組成演變呈現(xiàn)一定規(guī)律(詳見(jiàn)后期發(fā)表的Mg1-x-yBaxSry)2SiO4∶Eu熒光粉中的物相組成及Eu離子價(jià)態(tài)研究工作)。由二元和代表性三元系列的光譜、發(fā)光照相記錄及CIE色相研究結(jié)果，推導(dǎo)得出Eu摻雜Ba2SiO4-Mg2SiO4-Sr2SiO4光學(xué)基體紫外激發(fā)像圖(圖9)，靠近Ba2SiO4端發(fā)射綠色，而靠近Mg2SiO4-Sr2SiO4端發(fā)射紅色，且標(biāo)記是1點(diǎn)即當(dāng)組分為(Mg0.8Sr0.2)1.95SiO4∶0.05Eu，由于(Ba0.8Mg0.04Sr0.16)1.95SiO4∶0.05Eu是本研究所制備熒光粉中綠光最強(qiáng)的，但由于根據(jù)二元系列中當(dāng)Mg含量比Sr高時(shí)綠色熒光更強(qiáng)，據(jù)此推斷，在三元色像圖中綠色熒光最強(qiáng)點(diǎn)應(yīng)該是2點(diǎn)即當(dāng)組分為(Ba0.8Mg0.16Sr0.04)1.95SiO4∶0.05Eu分別是254 nm激發(fā)下最好的紅色和綠色熒光粉，3點(diǎn)即當(dāng)組分為(Mg0.8Sr0.2)1.95SiO4∶0.05Eu，4點(diǎn)即當(dāng)組分為(Ba0.8Mg0.16Sr0.04)1.95SiO4∶0.05Eu分別是365 nm激發(fā)下最好的紅色和綠色熒光粉。

圖8 (Bax(Mg0.2Sr0.8)1-x)1.95SiO4∶0.05Eu的熒光光譜

圖9 (Mg1-x-yBaxSry)1.95SiO4∶0.05Eu (a) 254 nm，(b) 365 nm發(fā)光示意圖

Fig.9CIEsketchof(Mg1-x-yBaxSry)1.95SiO4∶0.05Euunder(a)254nm，(b)365nmUVlightexcitation(Carbonpowder3Wt%,BaF20.7Wt%,1200℃/3h)

3 結(jié) 論

采用高溫固相法制備(Mg1-x-yBaxSry)1.95SiO4∶0.05Eu熒光粉。研究(Mg1-xBax)1.95SiO4∶0.05Eu，(Ba1-ySry)1.95SiO4∶0.05Eu，(Mg1-y, Sry)1.95SiO4∶0.05Eu中二元堿土離子配比，以及三元配比(Ba0.6SryMg0.4-y)1.95SiO4∶0.05Eu，(Ba0.2SryMg0.8-y)1.95SiO4∶0.05Eu，(Bax(Mg0.2Sr0.8)1-x)1.95SiO4∶0.05Eu中堿土離子配比對(duì)熒光粉紫外激發(fā)熒光光色和光譜的影響，并推測(cè)Eu摻雜Ba2SiO4-Mg2SiO4-Sr2SiO4光學(xué)基體紫外激發(fā)色像圖。

二元正硅酸鹽熒光粉中，(Mg1-xBax)1.95SiO4∶0.05Eu中隨著Ba離子增加由紅變綠(當(dāng)x≥0.3時(shí)以綠光為主，且在x=0.6時(shí)綠光達(dá)到最強(qiáng)即(Mg0.4Ba0.6)1.95SiO4∶0.05Eu綠色熒光最亮)。(Ba1-ySry)1.95SiO4∶0.05Eu中隨著Ba離子增加也由紅變綠(當(dāng)y≤0.6時(shí)以綠光為主，且在y=0.2時(shí)綠光達(dá)到最強(qiáng)即(Ba0.8Sr0.2)1.95SiO4∶0.05Eu時(shí)綠色熒光最亮)； (Mg1-ySry)1.95SiO4∶0.05Eu為紅色熒光粉，隨著Sr離子增加熒光強(qiáng)度先增強(qiáng)后減弱，當(dāng)y=0.2即(Mg0.8Sr0.2)1.95SiO4∶0.05Eu的紅色熒光最亮。三元正硅酸鹽熒光粉中，Mg/Sr比例保持不變(組分漸變線是Ba2SiO4端與Mg2SiO4-Sr2SiO4邊上的點(diǎn)連線)，(Mg1-x-yBaxSry)1.95SiO4∶0.05Eu隨著Ba離子增加逐漸由紅變綠，(Ba0.8Mg0.04Sr0.16)2SiO4∶0.05Eu為其中最亮綠色熒光粉； Ba含量保持不變(此時(shí)組分漸變線與Mg2SiO4-Sr2SiO4邊平行時(shí))( Ba0.6Mg0.4-ySry)1.95SiO4∶0.05Eu隨著Sr離子增加逐漸由紅變綠，(Ba0.6Mg0.08Sr0.32)2SiO4∶0.05Eu熒光粉最亮且為綠色熒光； 而(Ba0.2Mg0.8-ySry)1.95SiO4∶0.05Eu則為紅色隨著Sr離子增加紅光變強(qiáng)，(Ba0.2Sr0.48Mg0.32)1.95SiO4∶0.05Eu為該系列最亮紅色熒光。借鑒三元相圖的建立思路，由這些二元和具有代表性的三元數(shù)據(jù)推導(dǎo)三元色像圖的建立，用于新型熒光粉的系統(tǒng)開(kāi)發(fā)。推導(dǎo)和繪制得到(Mg1-x-yBaxSry)1.95SiO4∶0.05Eu熒光粉三元紫外激發(fā)像圖中靠近Ba2SiO4端熒光粉發(fā)射綠色可見(jiàn)光對(duì)應(yīng)(發(fā)射主峰約在504 nm，對(duì)應(yīng)Eu2+4fn-15d→4fn電子躍遷發(fā)射)，而靠近Mg2SiO4和靠近Sr2SiO4端熒光粉發(fā)射(紫)紅色可見(jiàn)光(對(duì)應(yīng)595 nm的Eu3+磁偶極5D0→7F1躍遷和615 nm的電偶極5D0→7F2躍遷)。Ba2SiO4-Mg2SiO4-Sr2SiO4光學(xué)基體光譜像圖以及熒光光譜可以知道在三種顏色光雜糅情況下，光學(xué)基體富含Ba離子熒光粉在紫外激發(fā)下呈現(xiàn)綠色，隨著Mg和Sr離子在光學(xué)基體中含量的增加熒光粉由綠變紅且隨Sr離子含量變化速度更快。