張 進(jìn)

（陜西省商洛水文水資源勘測局，陜西 商洛 726000）

0 前言

火焰原子吸收分光光度法用于水質(zhì)中銅、鋅、鉛、鎘等的測定，具有操作簡便、適用性廣、分析時效性強(qiáng)、分析質(zhì)量可靠?；鹧嬖游辗止夤舛扔?jì)TAS-990 Super自2015年1月購置以來在商洛水環(huán)境檢測中心已運(yùn)行五年，在測定鐵、錳過程發(fā)現(xiàn)吸收峰值在±0.004左右波動?，F(xiàn)通過測定國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)鋅為例，進(jìn)行高低濃度樣品測定數(shù)據(jù)分析比較，探討該儀器在鋅測定過程中的精密性、準(zhǔn)確性，并對儀器的正確使用、維護(hù)保養(yǎng)提供建議。驗(yàn)證該儀器測定鋅時的運(yùn)行狀態(tài)與測定值的可靠性。

1 執(zhí)行標(biāo)準(zhǔn)

1.1 執(zhí)行標(biāo)準(zhǔn)

《水質(zhì)銅、鋅、鉛、鎘的測定 原子吸收分分光光度法》（GB 7475-87）（以下簡稱 87標(biāo)準(zhǔn)）。

1.2 適用范圍

本標(biāo)準(zhǔn)適用于地表水、地下水、廢水中的銅、鋅、鉛、鎘的測定。本標(biāo)準(zhǔn)的方法檢出限為0.05 mg/L，測定范圍為0.05 mg/L～1 mg/L。

1.3 干擾

地下水和地表水中的共存離子化合物在常見濃度下不干擾測定。但當(dāng)鐵的含量超過100 mg/L時，抑制鋅的吸收。當(dāng)樣品中含量很高，特征譜線波長又低于350 nm時，可能出現(xiàn)非特征吸收。如高濃度的鈣應(yīng)產(chǎn)生背景吸收，使鉛的測定結(jié)果偏高。

1.4 需要的化學(xué)試劑

硝酸：ρ（HNO3）=1.42 g/mL，優(yōu)級純；高氯酸：ρ（HCLO4）=1.67 g/mL，優(yōu)級純；燃料：乙炔，純度不低于99.9%，優(yōu)級純；1+1硝酸溶液；中間標(biāo)準(zhǔn)溶液10.00 mg/L。

2 實(shí)驗(yàn)分析方法工作原理

火焰原子吸收分光光度法是將待測元素的分析溶液經(jīng)噴霧器霧化后在燃燒器的高溫下進(jìn)行試樣原子化，使其解離為基態(tài)原子，并利用不同金屬離子基態(tài)原子，只能吸收各自的其一特征能量輻射的特性，選擇相應(yīng)的銳線光源的空心陰極燈。發(fā)射出待測元素的特征波長的光輻射源，穿過上述原子化器中的原子蒸氣。讓該波長的光波原子蒸氣中，待測元素的基態(tài)原子所吸收。然后經(jīng)過單色器光柵將其他非特征輻射線分離掉，并根據(jù)郎伯－比爾定律測其吸光率。使用工作曲線法或標(biāo)準(zhǔn)加入法求出待測元素的含量。因此儀器的實(shí)驗(yàn)條件和參數(shù)的適當(dāng)選擇直接影響著測定的靈敏度、精密度，并和消除干擾等有關(guān)。見圖1。

圖1 火焰原子吸收分光光度法原理圖

按照TAS-990型原子吸收分光光度計(jì)使用說明和儀器性能。對空心陰極燈的燈電流，空氣流量乙炔流量，狹縫，光電倍增管負(fù)高壓，以及燃燒器長度，高度等都預(yù)先進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，確定出相對應(yīng)的條件。

3 試驗(yàn)分析過程

3.1 分析準(zhǔn)備

3.1.1 樣品的配制

分別取高濃度和低濃度標(biāo)準(zhǔn)樣品10 mL用1%的稀硝酸稀釋至500 mL備用。

3.1.2 溶液的配制

S1=0.05 mg/L（0.5 mL標(biāo)準(zhǔn)溶液用取樣器沖洗液稀釋至100mL）

S2=0.10 mg/L（1.00 mL標(biāo)準(zhǔn)溶液用取樣器沖洗液稀釋至100 mL）

S3=0.30 mg/L（3.00 mL標(biāo)準(zhǔn)溶液用取樣器沖洗液稀釋至100 mL）

S4=0.50 mg/L（5.00 mL標(biāo)準(zhǔn)溶液用取樣器沖洗液稀釋至100 mL）

S5=1.00 mg/L（10.00 mL標(biāo)準(zhǔn)溶液用取樣器沖洗液稀釋至100mL）

3.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線和樣品的測定

3.2.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線的要求

87標(biāo)準(zhǔn)要求，測定的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線相關(guān)系數(shù)應(yīng)大于0.9990，否則應(yīng)查明原因并重新測定標(biāo)準(zhǔn)曲線。斜率多次測定相對偏差不應(yīng)大于10%，否則應(yīng)找明原因，排除人為、環(huán)境等因素對本次測定的干擾。

3.2.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線的測定

使用 0.05 mg/L、0.10 mg/L、0.30 mg/L、0.50 mg/L、1.00 mg/L、鋅標(biāo)準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)系列繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，共測定4次。

3.2.3 標(biāo)準(zhǔn)樣品的測定

本實(shí)驗(yàn)共分為4個完整的分析過程，每個分析過程分別測定低濃度和高濃度標(biāo)準(zhǔn)樣品6次。

4 數(shù)據(jù)分析

儀器條件控制本次火焰原子吸收分光度法對比分析4批次測量過程儀器設(shè)置條件控制一致，詳細(xì)信息見圖2、表1～表3。

表1 測定條件表

表2 標(biāo)準(zhǔn)曲線測定統(tǒng)計(jì)表

表3 相關(guān)系數(shù)、斜率、截距統(tǒng)計(jì)表

圖2 標(biāo)準(zhǔn)曲線圖

4.1 相關(guān)系數(shù)

根據(jù)表3的數(shù)據(jù)可見4次測定的相關(guān)系數(shù)分別為0.99943、0.99950、0.99972、0.99980，均優(yōu)于儀器分析對相關(guān)系數(shù)＞0.9990的要求。

4.2 斜率

根據(jù)表2的數(shù)據(jù)可求出四次測定測相對偏差分別為0.4%、0.3%、0.1%、0.9%，均優(yōu)于儀器分析對斜率多次測定相對偏差不大于10%的要求。

4.3 標(biāo)準(zhǔn)樣品測定誤差（準(zhǔn)確度）分析

此次比對分析中高濃度于低濃度的2個樣品的4個完整的分析過程的檢測數(shù)據(jù)見表3檢測值。

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)160968的標(biāo)準(zhǔn)值是0.381±0.016 mg/L，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)160969的標(biāo)準(zhǔn)值是0.518±0.021 mg/L，根據(jù)每個樣品分四個批次，每次測定6組數(shù)據(jù)見表4，根據(jù)測定數(shù)據(jù)可計(jì)算出測定誤差，結(jié)果見表4絕對誤差。

每次測定的標(biāo)準(zhǔn)樣品的相對誤差根據(jù)下式計(jì)算：

式中：RE為相對誤差；E為絕對誤差；XT為標(biāo)準(zhǔn)值；

表4 標(biāo)準(zhǔn)樣品測定值分析計(jì)算表

由表3統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)可以看出此次看出標(biāo)準(zhǔn)樣品的檢測值誤差均在±3%以內(nèi)。高濃度標(biāo)準(zhǔn)樣品檢測值相對穩(wěn)定，最大偏差絕對值為0.009 mg/L，相對偏差2.36%，最小偏差絕對值0.000 mg/L，相對偏差-0.2%，低濃度標(biāo)準(zhǔn)樣品檢測值偏差較大，最大偏差絕對值0.10 mg/L，相對偏差-4.4%，最小偏差0.003 mg/L，相對偏差1.2%，依據(jù)《水環(huán)境監(jiān)測規(guī)范》（SL 219-2013）附錄A分析精密度和準(zhǔn)確度允許誤差≤10%(微量)的要求可知此次比對分析實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)均在質(zhì)控范圍內(nèi)。

據(jù)表4數(shù)據(jù)可繪制兩幅質(zhì)控圖，分別為高濃度質(zhì)控圖（圖3）和低濃度質(zhì)控圖（圖4）。

圖3 高濃度樣品質(zhì)控圖

圖4 低濃度點(diǎn)質(zhì)控圖

由質(zhì)控圖可以看出標(biāo)準(zhǔn)樣品的檢測值圍繞在真值附近上下浮動，但都在標(biāo)樣上限與下限范圍內(nèi)，說明本次比對分析結(jié)果合理，可靠，未出現(xiàn)偏離。

5 結(jié)論與建議

5.1 結(jié)論

從本次分析試驗(yàn)數(shù)據(jù)可知，本方法測定鋅的標(biāo)準(zhǔn)物的曲線斜率、相關(guān)系數(shù)均優(yōu)于相關(guān)要求，測定樣品結(jié)果穩(wěn)定可靠，可以得到可信度高的水質(zhì)樣品測定結(jié)果。以此說明該儀器在商洛水環(huán)境監(jiān)測中心運(yùn)行穩(wěn)定，測定數(shù)據(jù)準(zhǔn)確可靠。

5.2 建議

（1）試驗(yàn)開始前調(diào)整好燃燒器位置，使元素?zé)艄饩€軸處于燃燒縫正上方位置，確保光路正好通過燃燒縫中心，調(diào)節(jié)好載氣量在(1200～1800)mL/min；

（2）要控制樣品和試劑的保存溫度及儀器室的溫度，樣品溫度必須控制在20℃～25℃，分析時的反應(yīng)溫度適宜；

（3）要定期維護(hù)儀器，每2～3個月清理燃燒縫上的結(jié)晶物、廢液管中水封是否合格、排風(fēng)設(shè)備的排風(fēng)量是否過大清洗管路，更換老化的管路，以保證數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性。