楊海敬

(中海油石化工程有限公司，山東 青島 266061)

隨著石油生產(chǎn)和消費(fèi)量迅速增長，極大的促進(jìn)了我國石油加工行業(yè)的發(fā)展，但是油品在生產(chǎn)、儲運(yùn)的各環(huán)節(jié)都會揮發(fā)損失，在造成能源浪費(fèi)的同時，還會造成嚴(yán)重的環(huán)境污染問題。伴隨石油煉制工業(yè)企業(yè)及其生產(chǎn)設(shè)施的水污染物和大氣污染物排放限值、監(jiān)測和監(jiān)督要求的提高，2015年7月，我國正式實(shí)施了GB 31570-2015《石油煉制工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》，根據(jù)新標(biāo)準(zhǔn)要求，現(xiàn)有企業(yè)從2017 年7月1日起必須執(zhí)行新的大氣污染物排放限值，要求揮發(fā)性有機(jī)物排放濃度小于120mg/m3，有機(jī)氣體排放口去除效率大于等于95%的雙指標(biāo)要求，必須要有密閉裝油、油氣收集及回收處理裝置[1]。因此，加強(qiáng)成品油裝卸過程的油氣回收治理勢在必行。

1 油氣處理工藝

1.1 油氣回收規(guī)模的確定

油氣回收規(guī)模的確定需根據(jù)裝車泵及同時裝車鶴位的數(shù)量一起確定。根據(jù)《油品裝載系統(tǒng)油氣回收設(shè)施設(shè)計規(guī)范》GB50759-2012，油氣回收裝置的設(shè)計規(guī)模宜為最大裝車體積流量的1.0～1.1倍。

1.2 油氣處理技術(shù)對比

目前，國內(nèi)油氣處理技術(shù)的方法主要分為兩大類：非破壞性的和破壞性的。非破壞性的處理方式即非焚燒式處理油氣，即常說的油氣回收技術(shù)，主要有活性炭吸附法、溶劑吸收法、冷凝法和膜分離法等幾種方法，有時是幾種方法的組合。

破壞性的處理方式即燃燒法處理油氣，指VOCs廢氣在高溫下進(jìn)行完全燃燒，分解成CO2、SO2和H2O等。燃燒法包括直接燃燒法、熱力燃燒法、催化氧化法(CO)等。

本文僅對冷凝-吸附和冷凝-CO兩種組合進(jìn)行對比分析。

1.2.1 冷凝-吸附工藝

低溫冷凝-吸附，是指回收的混合油氣先經(jīng)過冷凝處理，低露點(diǎn)氣體凝結(jié)后被回收；剩余未凝氣體進(jìn)入吸附塔，油氣被活性炭吸附，經(jīng)吸附后的氣體排放至大氣。

冷凝法油氣回收工藝分為三個工藝段，第一段為預(yù)冷段，利用換熱器等設(shè)備將收集到的油氣首先冷卻至 0～4 ℃；其次是一級冷卻段，將預(yù)冷段冷卻后的油氣再次冷凝到-35～-40 ℃，采用的冷源為一級壓縮致冷；最后是油氣二級冷卻段，被冷凝到-70～-95 ℃以下，采用的冷源為兩級壓縮致冷，如果在機(jī)械致冷后再增加一段液氮深冷，就可以滿足更加嚴(yán)格的排放要求[2]。

圖1 冷凝-吸附油氣回收流程示意圖

如圖1所示，油品裝車過程中產(chǎn)生的油氣通過專用的收集管道進(jìn)入油氣回收系統(tǒng)中。油氣首先通過預(yù)冷凝換熱器，油氣在預(yù)冷凝換熱器中被冷卻到約5℃，此時相當(dāng)一部分的油氣被冷凝下來，成為回收油被送入專用的儲液罐中供用戶調(diào)度安排。

冷凝后的油氣濃度降低，成為低濃度油氣，并被送至后續(xù)的吸附單元(吸附罐A 和B)。這部分油氣進(jìn)入吸附單元后，油氣中的幾乎所有烴類被吸附劑完全吸附下來，而處理后的氣體通過濃度控制罐后直接排放。

當(dāng)一個吸附罐吸附達(dá)到飽和后，系統(tǒng)自動關(guān)閉該吸附罐的出入口閥門，并將另外一個吸附罐的出、入口閥門打開，兩者交替進(jìn)行吸附。吸附飽和的吸附罐立即進(jìn)入再生狀態(tài)，保證裝置能夠連續(xù)有效處理裝車油氣。

吸附罐的再生方式是在高真空度下對吸附劑進(jìn)行脫附，并結(jié)合少量吹掃氣吹掃。在高真空度下，大量的油氣將從吸附劑上解吸下來。這部分油氣濃度很高，經(jīng)過真空泵壓縮后將變成氣液混合物(稱為再生氣)。再生氣由真空泵直接送入冷凝器，在冷凝器中將大部分的油氣冷凝下來，成為回收油并被送入專用的儲液罐中供用戶調(diào)度安排。

冷凝器中少量不能完全冷凝的氣相將和預(yù)冷凝器中的低濃度油氣一起重新進(jìn)入吸附單元，完成一個工作流程。

冷凝+吸附工藝優(yōu)點(diǎn)：工藝原理簡單，處理效率高；可直觀的看到液態(tài)的回收油品；低溫下處理VOC氣體，安全性高；自動化水平高。缺點(diǎn)：單一冷凝要達(dá)標(biāo)需要冷凝到很低的溫度，-70℃以下冷場耗電量較大。

由于成品油氣中含有較多輕組分烴類，其中C2：乙烷沸點(diǎn)為-88.6℃，乙烯沸點(diǎn)為-103.7℃，普通三級冷凝，溫度降至-70℃無法將其冷凝下來，必須采用深冷技術(shù)，溫度降到-110℃～-120℃，才能使其變成液體，并且運(yùn)輸和儲存難度很大，一旦進(jìn)入油水分離罐又變成油氣存在系統(tǒng)中。因此冷凝+吸附組合工藝將無法長時間滿足排放要求。

2.2.2 冷凝-CO工藝

催化氧化是VOCs治理有效的方法之一，對低濃度穩(wěn)定流量的VOCs最為適用。催化氧化是指在一定壓力和溫度條件下，以催化劑，如Pt、Pd、Ni、Cu等存在情況下與以空氣、氧氣、臭氧等為氧化劑進(jìn)行的氧化反應(yīng)。VOCs催化氧化機(jī)理主要取決于VOCs種類和催化劑性質(zhì)。在治理特定種類VOCs時，需根據(jù)催化劑性質(zhì)進(jìn)行選擇。主要的催化劑可分為貴金屬催化劑、金屬氧化物催化劑和混合金屬催化劑三類。其中，貴金屬催化劑如Pt、Pd、Au和Ag在有介質(zhì)的低溫條件下對VOCs去除效率較高[3]。對于排放濃度較高的油品裝車場所，需要經(jīng)過處理才能進(jìn)入催化氧化。冷凝-催化氧化油氣處理流程見圖2。

圖2 冷凝-催化氧化油氣處理流程示意圖

2.2.3 冷凝-吸附與冷凝-CO工藝對比

冷凝-吸附與冷凝-CO工藝對比見表1。

表1 冷凝-吸附與冷凝-CO工藝對比

通過對比，非破壞性的處理技術(shù)比較成熟，但是國內(nèi)能夠長期達(dá)標(biāo)處理的案例不多。近幾年新興的催化燃燒處理工藝雖然可以達(dá)標(biāo)排放，但是卻受限于明火安全間距，對于大部分企業(yè)沒有足夠的空地布置，并且對前端凈化裝置和配風(fēng)的穩(wěn)定要求高，安全性不高。

2.2.4 冷凝-吸附-焚燒工藝

利用VOCs物質(zhì)在不同溫度下飽和蒸汽壓的差異，通過降溫使部分VOC蒸汽壓達(dá)到過飽和狀態(tài)，實(shí)現(xiàn)VOC直接液化回收。根據(jù)揮發(fā)氣的工況及處理要求來確定冷凝裝置的最低溫度。經(jīng)過預(yù)處理的油氣接入鼓風(fēng)機(jī)入口，由鼓風(fēng)機(jī)作為配風(fēng)輸送至燃燒爐進(jìn)行燃燒，裝置鼓風(fēng)機(jī)入口設(shè)置阻火器和氣動開關(guān)閥門，氣動開關(guān)閥與裝置停機(jī)信號、鼓風(fēng)機(jī)故障信號以及總烴含量聯(lián)鎖。當(dāng)裝置停機(jī)、鼓風(fēng)機(jī)故障或者總烴超標(biāo)時聯(lián)鎖關(guān)斷鼓風(fēng)機(jī)入口切斷閥，打開管網(wǎng)緊急放空閥，并打開管網(wǎng)氮?dú)夥创甸y。

汽油油氣在空氣中爆炸極限為1.4%～7.6%，某裝置焚燒爐鼓風(fēng)機(jī)正常鼓風(fēng)量為7300Nm3/h，冷凝裝置出口油氣濃度一般在5%(體積濃度)以下，考慮某裝置鼓風(fēng)機(jī)60%負(fù)荷運(yùn)行，油氣在鼓風(fēng)機(jī)內(nèi)濃度為0.457%，低于爆炸下限以下。

冷凝-吸附-焚燒油氣處理流程見圖3，類似尾氣去鼓風(fēng)機(jī)入口工程實(shí)例見圖4。

圖3 冷凝-吸附-焚燒油氣處理流程示意圖

圖4 類似尾氣去鼓風(fēng)機(jī)入口工程實(shí)例

3 結(jié)論

(1)根據(jù)以上油氣回收技術(shù)比選，采用冷凝預(yù)處理和系統(tǒng)安全聯(lián)鎖控制系統(tǒng)，配合焚燒工藝處理油品裝卸設(shè)施區(qū)域油氣，提高油氣回收裝置的安全性，確保尾氣排放能夠滿足國家環(huán)保新標(biāo)準(zhǔn)要求。

(2)冷凝-吸附-焚燒工藝技術(shù)安全可靠，不需要補(bǔ)充燃料氣，尾氣可達(dá)標(biāo)排放，還能夠?qū)]發(fā)的油氣進(jìn)行回收，再次變成可利用的能源，提高油氣能源的利用效率。