黃 前 鄒麗霞 蘭 鵬 陳 芬 金智宇 張明鑫 張 振

(1.東華理工大學(xué)核資源與環(huán)境國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江西省南昌市，330013；2. 東華理工大學(xué)化學(xué)生物與材料科學(xué)學(xué)院，江西省南昌市，330013)

粉煤灰主要來(lái)源于燃煤電廠和燃煤鍋爐燃煤后剩余的灰渣[1-2]，我國(guó)是以煤炭為主要能源的國(guó)家，2018年僅火力發(fā)電用煤就高達(dá)18億t，產(chǎn)生粉煤灰約4.5億t[3]。預(yù)計(jì)到2020年，我國(guó)粉煤灰積存量將超過(guò)30億t[4-6]。大量粉煤灰的積存，造成了土地的占用，同時(shí)還威脅到了生態(tài)環(huán)境和人體健康[7]。粉煤灰中含有大量的可以利用的元素，例如鋁、硅、鐵和鈦等，其中鋁和硅的總含量占粉煤灰的40%～80%[8]。同時(shí)，我國(guó)是貧鋁國(guó)家，每年要從國(guó)外進(jìn)口大量的鋁土礦，鋁材料又關(guān)系到了大量尖端材料的制備[9]。因此，對(duì)粉煤灰中的鋁進(jìn)行提取并合理利用，對(duì)節(jié)約我國(guó)能源及資源化利用有重大意義。

目前粉煤灰提取氧化鋁方法常有拜耳法[11]、堿石灰燒結(jié)法[12-14]、酸浸法[15]、酸堿聯(lián)合法[16]，該系列方法使用了強(qiáng)酸和強(qiáng)堿，對(duì)設(shè)備性能要求高[17-19]，本試驗(yàn)探討溫和試劑碳酸鈉應(yīng)用于粉煤灰的提鋁研究，并為優(yōu)化其提鋁工藝參數(shù)提供參考。

1 試驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)試劑

本試驗(yàn)采用的樣品為江西省豐城發(fā)電廠的粉煤灰，試劑為天津市津科精細(xì)化工研究所生產(chǎn)的硫酸、碳酸鈉、氫氧化鈉和鹽酸；試驗(yàn)儀器為北京市朝陽(yáng)市自動(dòng)化儀器廠生產(chǎn)的CKW-2100 馬弗爐、鞏義市予華儀器有限公司生產(chǎn)的抽濾機(jī)、上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司生產(chǎn)的DHG-9076A 型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱以及上海天平儀器廠生產(chǎn)的FA2104 型分析天平等。

1.2 試驗(yàn)方法

將碳酸鈉與粉煤灰按照一定的原料配比均勻混合，分別于馬弗爐中煅燒一定時(shí)間，冷卻后加入一定量適宜濃度的硫酸及去離子水，在持續(xù)攪拌的條件下，恒溫水浴反應(yīng)一定時(shí)間取出并抽濾。向上述濾液中添加1 mol/L的氫氧化鈉溶液，調(diào)節(jié)pH值至7后進(jìn)行抽濾，將所得濾餅加入過(guò)量的氫氧化鈉溶解，調(diào)節(jié)pH值至12，產(chǎn)生紅褐色沉淀后再次抽濾。向?yàn)V液加入濃度為10%的鹽酸，調(diào)節(jié)pH值至7，過(guò)濾得到氫氧化鋁沉淀，經(jīng)多次蒸餾水洗滌，得到純凈的氫氧化鋁。將其放入溫度為1200℃的馬弗爐中煅燒2 h后得到氧化鋁粉末。氧化鋁提取率計(jì)算見(jiàn)式(1)：

(1)

式中：η——Al2O3的提取率，%；

A提——試驗(yàn)提取得到的Al2O3的質(zhì)量，g；

A熟——焙燒熟料時(shí)，粉煤灰中Al2O3的質(zhì)量，g。

1.3 物性表征

采用德國(guó)布魯克(Bruker)公司生產(chǎn)的D8-A25型X射線(xiàn)粉末衍射儀分析其晶相結(jié)構(gòu)、采用原子掃描(Atomscan)公司生產(chǎn)的16型ICP-AES檢測(cè)粉煤灰元素的組成、采用日本電子株式會(huì)社生產(chǎn)的JXA 8100型電子探針?lè)治銎浔砻嫘蚊布邦w粒大小、采用美國(guó)伯樂(lè)公司生產(chǎn)的Nicolet magna-FTIR550紅外光譜儀測(cè)定其鍵結(jié)構(gòu)(將干燥的固體樣品與KBr按照質(zhì)量比為1∶150混合，并將其壓縮成片，然后將樣品放入紅外光譜儀中進(jìn)行測(cè)定)。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 粉煤灰的組成

粉煤灰的化學(xué)組成主要取決于燃煤的質(zhì)量與產(chǎn)地，本文所有粉煤灰原料來(lái)自江西豐城發(fā)電廠，使用ICP-AES分析主要元素組成，其Al2O3含量為18.3%、SiO2含量為53.1%、Fe2O3含量為5.7%、C含量為12.7%、其他含量為10.2%。其中有12.7%的未燃盡碳，鋁硅的總含量為71.4%，其中鋁的含量較低，只有18.3%，為低鋁粉煤灰。

2.2 碳酸鈉焙燒活化

2.2.1 物料比對(duì)鋁提取率的影響

粉煤灰與碳酸鈉分別以質(zhì)量比為1∶0.5、1∶0.75、1∶1、1∶1.25和1∶1.5均勻混合，在500℃、600℃和700℃分別煅燒2 h，按照1.2試驗(yàn)步驟合成產(chǎn)品進(jìn)行XRD分析，物料比與煅燒溫度對(duì)鋁提取率的影響如圖1所示。

圖1 物料比與煅燒溫度對(duì)鋁提取率的影響

由圖1可以看出，隨著物料比增大和溫度的進(jìn)一步提高，氧化鋁的提取率逐漸增加。當(dāng)物料配比為1∶1、煅燒溫度為700 ℃時(shí)，氧化鋁的提取率最大，因此物料配比為1∶1較為適宜。

2.2.2 焙燒時(shí)間對(duì)鋁提取率的影響

當(dāng)物料配比為1∶1、煅燒溫度為700℃時(shí)，焙燒時(shí)間分別為0.5 h、1.0 h、1.5 h、2.0 h、2.5 h和3.0 h的條件下，反應(yīng)完成自然冷卻后取出，按照1.2試驗(yàn)操作經(jīng)酸溶、過(guò)濾、堿沉淀、再溶解、煅燒等步驟合成氧化鋁并計(jì)算氧化鋁提取率，焙燒時(shí)間對(duì)鋁提取率的影響如圖2所示。

由圖2可以看出，當(dāng)碳酸鈉與粉煤灰煅燒2 h時(shí)，氧化鋁的提取率達(dá)到最大值，鋁提取率最高，因此適宜的焙燒時(shí)間為2 h。

圖2 焙燒時(shí)間對(duì)鋁提取率的影響

2.2.3 酸浸時(shí)間對(duì)鋁提取率影響

當(dāng)物料配比為1∶1、煅燒溫度為700℃時(shí)、焙燒時(shí)間為2 h時(shí)，此刻置于濃度為4 mol/L的硫酸反應(yīng)時(shí)間為0.5 h、1.0 h、1.5 h、2.0 h、2.5 h、3.0 h、3.5 h、4.0 h和4.5 h時(shí)，考察酸浸反應(yīng)時(shí)間對(duì)鋁提取率的影響如圖3所示。

圖3 酸浸反應(yīng)時(shí)間對(duì)鋁提取率的影響

由圖3可以看出，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，鋁的提取率逐漸升高，將酸浸時(shí)間設(shè)置為3 h時(shí)，鋁的提取率最高，約為95%。

2.2.4 硫酸濃度對(duì)氧化鋁提取率的影響

當(dāng)物料配比為1∶1、煅燒溫度為700℃、焙燒時(shí)間為2 h時(shí)，分別與不同濃度的硫酸在80 ℃、水浴3 h后，硫酸濃度對(duì)氧化鋁提取率的影響如圖4所示。

由圖4可以看出，隨著硫酸濃度的增加，鋁的提取率逐漸增加；當(dāng)硫酸濃度為4 mol/L時(shí)，鋁的提取率達(dá)到最高為95%。

圖4 硫酸濃度對(duì)氧化鋁提取率的影響

3 產(chǎn)品表征

3.1 碳酸鈉焙燒粉煤灰的XRD表征

將粉煤灰原料和粉煤灰與碳酸鈉煅燒活化后的產(chǎn)物分別研磨取樣，進(jìn)行X射線(xiàn)衍射儀表征分析，粉煤灰原料XRD和碳酸鈉活化后粉煤灰XRD如圖5和圖6所示。

圖5 粉煤灰原料XRD

由圖5可以看出，粉煤灰原料主要物相為玻璃體，XRD圖譜中莫來(lái)石的衍射峰最強(qiáng)，還有少許石英、赤鐵礦和磁鐵礦。莫來(lái)石和石英是堅(jiān)硬、耐磨且化學(xué)性能穩(wěn)定的硅酸鹽礦物，難于溶出。粉煤灰原料物相組成質(zhì)量百分比分別為石英占3%、莫來(lái)石占26.1%、磁鐵礦和赤鐵礦占2.3%、玻璃體占65.08%和其它。其中玻璃體中的SiO2為36.03%、Al2O3為14.05%，這2種成分的質(zhì)量比為2.56。

由圖6可以看出，碳酸鈉焙燒活化灰其主要物相為NaAlSiO4、SiO2和Al2O3，其中NaAlSiO4衍射峰最強(qiáng)，且含有少量的Al2O3及SiO2。這說(shuō)明在焙燒過(guò)程中有大量莫來(lái)石分解，并與碳酸鈉反應(yīng)生成NaAlSiO4。

圖6 碳酸鈉活化后粉煤灰XRD

3.2 氧化鋁產(chǎn)品的XRD表征

將試驗(yàn)制備所得的氧化鋁研磨制樣，進(jìn)行X射線(xiàn)衍射儀表征分析，氧化鋁XRD圖結(jié)果如圖7所示。

圖7 氧化鋁XRD圖

圖7中的(a)為合成產(chǎn)品氧化鋁XRD圖，圖7中的(b)為α-氧化鋁標(biāo)準(zhǔn)XRD譜圖。對(duì)比圖7的2個(gè)圖譜，本試驗(yàn)制備的樣品X衍射峰值與標(biāo)準(zhǔn)樣的X衍射峰值基本一致?？梢?jiàn)，合成的產(chǎn)品為純度較高的α-Al2O3。

3.3 氧化鋁產(chǎn)品掃描電鏡表征

氧化鋁掃描電鏡圖如圖8所示。

由圖8可以看出，碳酸鈉焙燒活化法所制的氧化鋁呈片狀，無(wú)明顯團(tuán)聚現(xiàn)象。

3.4 氧化鋁產(chǎn)品傅立葉變換紅外光譜表征

氧化鋁傅立葉變換紅外光譜圖如圖9所示。

圖8 氧化鋁掃描電鏡圖

圖9 氧化鋁傅立葉變換紅外光譜圖

由圖9可以看出，產(chǎn)品在1600 cm-1、1400 cm-1、1200 cm-1和600 cm-1波數(shù)附近均有明顯吸收峰，這與氧化鋁標(biāo)準(zhǔn)圖譜一致。因此，由碳酸鈉焙燒活化法所制得的樣品為純度較高的氧化鋁。

4 試驗(yàn)結(jié)論

本試驗(yàn)以粉煤灰為原料，加入碳酸鈉進(jìn)行活化，并經(jīng)溶解、沉淀、過(guò)濾、干燥、煅燒等過(guò)程合成了氧化鋁。試驗(yàn)結(jié)果得出，當(dāng)碳酸鈉與粉煤灰質(zhì)量比為1∶1、煅燒溫度為700℃、焙燒時(shí)間為2 h時(shí)，粉煤灰中大量莫來(lái)石分解，并與碳酸鈉反應(yīng)生成NaAlSiO4，其主要物相為NaAlSiO4、SiO2和Al2O3，其中NaAlSiO4衍射峰最強(qiáng)。焙燒粉煤灰在硫酸濃度為4 mol/L中酸浸3 h，經(jīng)后續(xù)處理、1200 ℃煅燒后，合成了ɑ-氧化鋁，產(chǎn)品為片狀體，且鋁提取率達(dá)95%。該粉煤灰合成氧化鋁方法，具有堿灰比小、反應(yīng)時(shí)間短、所用試劑溫和，且鋁提取率高、合成氧化鋁純度好。

采用碳酸鈉活化法提取粉煤灰中的鋁并合成ɑ-氧化鋁，該試驗(yàn)方法堿灰比小、反應(yīng)時(shí)間短，所需溫度也比堿石灰燒結(jié)法低，采用的試劑較為溫和，對(duì)實(shí)驗(yàn)的設(shè)備要求較低，具備較好的工業(yè)應(yīng)用前景。通過(guò)本文的基礎(chǔ)研究，對(duì)我國(guó)粉煤灰固體廢物提鋁工業(yè)化處理提供了可行的工藝路線(xiàn)以及理論基礎(chǔ)。