高穎，李沛東，高俊發(fā)

(長安大學(xué) 建筑工程學(xué)院，陜西 西安 710016)

城市排水管網(wǎng)是現(xiàn)代化城市基礎(chǔ)設(shè)施中的一部分，發(fā)揮著防汛、污水收集和運(yùn)輸?shù)牟豢商娲淖饔肹1]。近10年我國加快排水管網(wǎng)的建設(shè)發(fā)展，截止到2017年底管道長度總量達(dá)到63萬km，較2014年同比增長16.7%[2]。污水管網(wǎng)本身也是生化系統(tǒng)，升華過程中會導(dǎo)致硫化氫、甲烷以及其他有毒組分的產(chǎn)生與排放。污水管網(wǎng)系統(tǒng)的腐蝕惡臭是全球性、嚴(yán)峻的環(huán)境與社會問題[3]。為了控制管網(wǎng)硫化氫的產(chǎn)生和擴(kuò)散，目前主要通過氧化[4]、沉淀或pH的方式來調(diào)控減少硫化氫的產(chǎn)生[5]。城市排水管網(wǎng)已經(jīng)進(jìn)入了一個加強(qiáng)科學(xué)管理、提高安全保障的新時期[6]?，F(xiàn)已有基于黃水制備FNA實現(xiàn)管網(wǎng)硫化物控制的研究[7-8]。黃水即尿液，新鮮的黃水中含有95%的水分、2%的尿素和1%的無機(jī)鹽，以及一些金屬元素[9]。黃水中尿素[NH2(CO)NH2]會在尿素水解酶的作用下轉(zhuǎn)變?yōu)榘钡吞妓猁}[10]，從而形成游離氨FA(free ammonia)。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

LH-S4-100、LH-S3-100、濃硫酸均為分析純；硫化物抗氧化劑，自制；去離子水。

WTW340I多指標(biāo)便攜式水質(zhì)測定儀；LH-S3H硫化物測定儀。

1.2 實驗方法

在實驗室搭建反應(yīng)器來模擬真實管道生物膜產(chǎn)硫化物的過程，實驗反應(yīng)器如圖1所示。反應(yīng)器材料為有機(jī)玻璃，體積為2.56 L，直徑為150 mm，高度為145 mm。每小時通過蠕動泵向反應(yīng)器輸送新鮮的生活污水，每次進(jìn)水時間為4 min，反應(yīng)器水力停留時間為8 h。反應(yīng)器頂部為電動轉(zhuǎn)子，持續(xù)定速攪拌以模擬實際管網(wǎng)中的情況；側(cè)面為進(jìn)水口，通過橡膠軟管經(jīng)蠕動泵連接至冰箱中的污水桶，實驗進(jìn)水取自真實污水管道，污水性質(zhì)見表1。待反應(yīng)器壁上形成生物膜且能穩(wěn)定產(chǎn)生硫化物后可進(jìn)行多次不同倍數(shù)的黃水投加。分別于投加前后做周期實驗以獲取生物膜產(chǎn)硫速率，每隔1 h監(jiān)測硫化物濃度的變化。黃水浸泡過程中每隔8 h取樣測定硫化物濃度。

圖1 實驗反應(yīng)器Fig.1 Experimental reactor

污水指標(biāo)范圍硫化物/(mgS·L-1)0.5±0.8COD/(mg·L-1)150±50pH7.5±0.5

2 結(jié)果與討論

2.1 穩(wěn)定運(yùn)行反應(yīng)器

實驗中所用進(jìn)水均取自真實污水管道，為保證水質(zhì)不發(fā)生變化，生活污水始終放置在4 ℃ 冰柜中。同時，由于長期抽取污水，進(jìn)水管內(nèi)壁會布滿生物膜，進(jìn)水管的表面積比體積較大，可能對硫化物產(chǎn)生干擾，因此蠕動泵的進(jìn)水管需要每個月更換一次。

實驗采用兩個反應(yīng)器，分別為實驗反應(yīng)器和對照反應(yīng)器。前期運(yùn)行階段保證兩個反應(yīng)器進(jìn)水條件均相同，對照反應(yīng)器命名為R1，實驗反應(yīng)器命名為R2。反應(yīng)器長期運(yùn)行數(shù)據(jù)如圖2所示。在反應(yīng)器運(yùn)行初始階段，生物膜均勻分布于反應(yīng)器內(nèi)壁并逐漸產(chǎn)生硫化物，隨著反應(yīng)器不斷運(yùn)行穩(wěn)定，最終硫化物濃度可達(dá)到(14±2)mg S/L，達(dá)到高濃度水平且穩(wěn)定后即滿足投加所需條件。

圖2 反應(yīng)器運(yùn)行階段出水硫化物Fig.2 Effluent sulfide during the run phase

2.2 投加實驗

黃水收集于清華大學(xué)環(huán)境學(xué)院中意節(jié)能樓男廁小便池，樓內(nèi)的源分離排水系統(tǒng)中的20個糞尿分離式的小便斗實現(xiàn)了尿液廢水的分離式收集，實驗過程中以一定時間間隔取樣，隨后稀釋進(jìn)行投加。首先在投加前將反應(yīng)器內(nèi)污水排空，加入新鮮的生活污水進(jìn)行周期實驗檢測反應(yīng)器壁上生物膜產(chǎn)硫性能，其次向反應(yīng)器中投加原尿浸泡24 h后，再將污水排出，繼續(xù)提供真實生活污水，保證恢復(fù)至投加前的運(yùn)行狀態(tài)，再次進(jìn)行周期實驗檢測生物膜的產(chǎn)硫性能，與投加前進(jìn)行對比。之后每天監(jiān)測硫化物濃度，進(jìn)而考察黃水的投加對硫化物的抑制影響以及其恢復(fù)時間。由于原尿本身氣味等性質(zhì)，直接應(yīng)用略有不便，隨后進(jìn)行稀釋10倍的投加觀察對生物膜產(chǎn)生硫化物的抑制作用。投加情況見表2。

表2 投加安排Table 2 Addition arrangement

2.2.1 原尿投加 排空反應(yīng)器中原有的生活污水后，對底部隨進(jìn)水帶入的廢渣沉淀進(jìn)行清理，排除干擾，確保反應(yīng)器中硫化物的產(chǎn)生來源僅有生物膜。向反應(yīng)器中加滿原尿進(jìn)行24 h浸泡后再次排空反應(yīng)器，觀察底部是否有明顯的生物膜脫落。繼而恢復(fù)正常進(jìn)水，每日測定2次出水硫化物的含量，取平均值進(jìn)行繪圖，觀測其抑制效果及恢復(fù)情況。

在原尿投加前，2個反應(yīng)器產(chǎn)生硫化物濃度基本穩(wěn)定且平行，投加原尿以后可以看出生物膜產(chǎn)硫效果受到了明顯抑制，見圖3，在第0 d，硫化物的產(chǎn)生量幾乎為0，出水硫化物水平基本與進(jìn)水硫化物濃度相同。在投加后第3 d，反應(yīng)器內(nèi)壁上的生物膜發(fā)生明顯脫落，說明游離氨對生物膜具有殺生物作用，即由于游離氨與硫酸鹽還原菌競爭捕獲電子，導(dǎo)致硫酸鹽還原菌的活性受到抑制，從而抑制硫化物的產(chǎn)生。投加后10 d內(nèi)硫化物緩慢增長，僅達(dá)到對照組的30%左右。之后隨著時間的推移以及新鮮生活污水的通入，反應(yīng)器中游離氨的濃度逐漸被稀釋，未被完全殺滅的菌群也開始恢復(fù)活性，即生物膜產(chǎn)硫活性亦逐漸恢復(fù)，硫化物得以增長積累，在約第13 d時恢復(fù)至對照組的50%水平，第18 d硫化物產(chǎn)生情況基本恢復(fù)到與對照組相同。

圖3 原尿投加后硫化物恢復(fù)情況Fig.3 Recovery of sulfide after initial urine injection

2.2.2 稀釋10倍投加 本次投加過程中，先進(jìn)行一輪投加作為預(yù)實驗觀察硫化物的恢復(fù)時間。為達(dá)到對硫化物產(chǎn)生有效抑制作用的目的，從第2輪投加開始，待硫化物濃度恢復(fù)至對照組的2/3時進(jìn)行下一輪投加。見圖4，第1輪(第0 d)預(yù)投加后硫化物恢復(fù)較快，4 d內(nèi)從1.32 mg/L恢復(fù)到13.26 mg/L，達(dá)到對照組濃度(16.425 mg/L)的80%水平。第2輪(第4 d)投加4 d后則恢復(fù)至8.96 mg/L，是對照組水平的60%。第3輪(第9 d)投加恢復(fù)至對照組的58%濃度則需要6 d，相比第2輪的恢復(fù)時間略有增加。隨后進(jìn)行的第4(第16 d)，第5輪(第28 d)投加恢復(fù)到該濃度水平所需的時間則更長，分別為11，12 d，約為第3次投加的2倍，由此可看出多輪連續(xù)投加10倍稀釋的黃水可有效抑制生物膜產(chǎn)硫，且連續(xù)投加效果接近原尿投加。

圖4 黃水稀釋10倍投加實驗Fig.4 Urine dilution ten times dosing experiment

2.3 周期實驗

2.3.1 產(chǎn)硫速率 原尿投加和稀釋10倍投加前后的生物膜產(chǎn)硫速率見圖5。周期實驗分別設(shè)置在投加前后進(jìn)行。產(chǎn)硫速率的測定即向反應(yīng)器中加滿新鮮生活污水后分別在第0，1，2，3，4 h取樣，進(jìn)行硫化物濃度的測定，從而通過計算得到生物膜的產(chǎn)硫速率。由圖5可知，原尿10倍稀釋投加后實驗組反應(yīng)器生物膜的產(chǎn)硫速率分別從3.75，2.77 mg/(L·h)減少到了1.73，0.52 mg/(L·h)，該抑制效果為5次連續(xù)投加后的累計效果。投加前的產(chǎn)硫速率差異可以歸因為受天氣，氣溫等環(huán)境因素影響而造成的。

圖5 不同倍數(shù)投加前后生物膜產(chǎn)硫速率變化Fig.5 Changes in sulfide production rate of biofilm before and after different multiple additions

2.3.2 COD 對比COD的消耗量及消耗速率，浸泡后相比浸泡前略有降低，即由于菌群活性受到一定程度的抑制，對有機(jī)物的消耗減少，側(cè)面印證了游離氨對生物膜活性的抑制作用。對COD的消耗主要集中在前16 h，消耗率為82%。

2.3.3 其他指標(biāo) 分析以上結(jié)果可驗證不同稀釋倍數(shù)黃水對生物膜產(chǎn)硫的抑制效果，另測得稀釋10倍黃水浸泡過程中兩組反應(yīng)器硫化物、pH、甲烷三項指標(biāo)，數(shù)據(jù)見表3。

表3 稀釋10倍浸泡過程中硫化物、pH、甲烷含量Table 3 Sulfide，pH，methane content during ten times of dilution

在黃水浸泡過程中，對照反應(yīng)器產(chǎn)硫效率較高，從0時刻0.3 mg/L經(jīng)24 h升至17.32 mg/L。經(jīng)10倍稀釋黃水浸泡的生物膜則從0時刻0.46 mg/L升至3.62 mg/L，硫化物生成量僅為對照反應(yīng)器的20%。

投加前反應(yīng)器進(jìn)水pH為7.67，黃水pH為9.32，投加后實驗反應(yīng)器零時刻pH為9.57，在浸泡過程中前16 h pH有輕微浮動，呈下降趨勢，第24 h略有回升，但變化微小。對照反應(yīng)器則相對較為穩(wěn)定，無明顯浮動。

甲烷主要由生物膜中的產(chǎn)甲烷菌等微生物活動產(chǎn)生，分別在第8 h和第24 h大量產(chǎn)生并積累，但對照反應(yīng)組相比實驗反應(yīng)組始終保持倍數(shù)優(yōu)勢，由此可見游離氨不僅對硫化物的產(chǎn)生具有抑制效果，同樣對甲烷也有較強(qiáng)的抑制作用。

3 結(jié)論

(1)黃水中游離氨對生物膜產(chǎn)生硫化物具有很好的抑制作用，該方法較現(xiàn)在應(yīng)用的其他方法更加環(huán)保，可為處理管網(wǎng)硫化物問題提供新思路。

(2)介于黃水氣味和原料獲取等不便直接利用的問題，稀釋10倍后進(jìn)行連續(xù)投加亦能達(dá)到很好的抑制效果。

(3)黃水中游離氨不僅抑制生物膜產(chǎn)生硫化物，對甲烷的產(chǎn)生也具有很強(qiáng)的抑制效果。