秦晨晨　胡萍

摘 要：本文通過對(duì)石墨相氮化碳光催化劑技術(shù)進(jìn)行專利檢索，明晰了該技術(shù)專利申請(qǐng)的時(shí)間分布和技術(shù)生長(zhǎng)率情況，厘清了全球申請(qǐng)的主要?jiǎng)?chuàng)新主體及其專利保護(hù)水平，明確了重要技術(shù)發(fā)展脈絡(luò)，為該領(lǐng)域的深入研發(fā)和市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)提供了有價(jià)值的專利信息。

關(guān)鍵詞：氮化碳;光催化劑;專利分析

中圖分類號(hào)：X522 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1003-5168（2019）27-0046-03

Patent Analysis of Graphitic Carbon Nitride Photocatalyst

QIN Chenchen? HU Ping

（Patent Examination Cooperation Jiangsu Center of the Patent Office， CNIPA， Suzhou Jiangsu 215163）

Abstract： Through searching the patents of graphitic carbon nitride with phase photocatalyst technology， this paper illustrates the time distribution of patent applications， clarifies the main innovation subjects and the level of patent protection in the whole world， identifies the evolution course of important technologies and their key patents， and provides valuable patent information for further R&D and market competition in this field.

Key words： carbon nitride; photocatalyst; patent analysis

1 引言

化石能源危機(jī)是當(dāng)前我國(guó)實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展面臨的嚴(yán)重問題，尋找解決問題的有效途徑具有重要意義。近年來，關(guān)于太陽(yáng)能利用的研究，特別是太陽(yáng)能光催化的研究十分活躍，突出體現(xiàn)在半導(dǎo)體光催化劑研究方面[1-2]。目前，光催化領(lǐng)域使用的催化劑多為金屬半導(dǎo)體和過渡金屬?gòu)?fù)合物，存在太陽(yáng)光利用率低、活性低和穩(wěn)定性差等缺點(diǎn)。而氮化碳具有硬度高、密度低、氮含量高、化學(xué)穩(wěn)定性好以及耐摩擦等優(yōu)點(diǎn)，可作為高性能的耐摩擦材料，合成金屬氮化物的氮源。同時(shí)，由于其具有獨(dú)特的光學(xué)和電子性質(zhì)，在材料、光學(xué)、電子等領(lǐng)域中具有誘人的應(yīng)用前景，如儲(chǔ)能材料、傳感器、金屬防腐等。氮化碳作為有機(jī)半導(dǎo)體非金屬光催化劑在光催化分解水和降解有機(jī)污染物等領(lǐng)域具有簡(jiǎn)單易行、符合環(huán)保要求以及成本低的優(yōu)點(diǎn)，在解決能源開發(fā)和環(huán)境治理問題上具有重要意義。

2 數(shù)據(jù)來源

本文選取中國(guó)專利文摘數(shù)據(jù)庫(kù)（CNABS）和外文數(shù)據(jù)庫(kù)（VEN）作為檢索庫(kù)，采用分類號(hào)（B01J、C01B、C02F、C07C等）和關(guān)鍵詞（氮化碳、C3N4、光催化、制氫、產(chǎn)氫、光解水、污染物降解、CO2、還原等）相結(jié)合的方式，對(duì)2019 年5月10日之前公開的專利文獻(xiàn)進(jìn)行檢索，經(jīng)手工篩選和去噪，共挖掘?qū)＠墨I(xiàn)786項(xiàng)作為研究分析樣本。

3 石墨相氮化碳光催化劑專利整體狀況

3.1 專利申請(qǐng)的時(shí)間分布

從時(shí)間上看，石墨相氮化碳專利技術(shù)的發(fā)展大致可以分為兩個(gè)階段。

3.1.1 萌芽期（2012年之前）。這一時(shí)期，全球年度專利申請(qǐng)數(shù)量?jī)H有幾項(xiàng)，主要原因在于氮化碳結(jié)構(gòu)復(fù)雜，研究一直處于實(shí)驗(yàn)室階段，進(jìn)展緩慢。全球?qū)τ诘脊獯呋瘎┮膊⑽葱纬梢?guī)?；难芯块_發(fā)，加之類似光催化劑（如TiO2）研究較為成熟，已大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化，這個(gè)時(shí)期的專利申請(qǐng)主要涉及氮化碳和其他光催化材料復(fù)合工藝的研究。

3.1.2 快速發(fā)展期（2013年至今）。2013年開始，隨著環(huán)境保護(hù)的力度逐漸加強(qiáng)，而半導(dǎo)體光催化技術(shù)可通過太陽(yáng)能電池、光分解水產(chǎn)氫氣和光催化礦化有機(jī)污染物等途徑將太陽(yáng)光能保存、轉(zhuǎn)換成為電能及其他形式的化學(xué)能，是優(yōu)化能源結(jié)構(gòu)的重要途徑。石墨相氮化碳光催化劑憑借質(zhì)地較軟，常溫常壓下物相穩(wěn)定，耐磨、熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性好，具有半導(dǎo)體特性，可以在可見光下被激發(fā)等優(yōu)勢(shì)受到廣泛關(guān)注。憑借這一天然優(yōu)勢(shì)，對(duì)于氮化碳的研發(fā)投入不斷增加，行業(yè)類的申請(qǐng)人也不斷增加，石墨相氮化碳光催化劑進(jìn)入快速發(fā)展時(shí)期，全球?qū)＠暾?qǐng)量增長(zhǎng)迅速。同時(shí)，對(duì)于提高光催化劑的改性研究從一開始的復(fù)合改性逐漸轉(zhuǎn)向摻雜改性、結(jié)構(gòu)改性、多重改性等發(fā)展。

3.2 專利技術(shù)生長(zhǎng)率的時(shí)間分布

在全球年度專利申請(qǐng)時(shí)間分布的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步分析了全球年度專利申請(qǐng)量的增長(zhǎng)速率（圖1）。專利技術(shù)生長(zhǎng)率=當(dāng)年發(fā)明專利申請(qǐng)數(shù)/追溯3年的發(fā)明專利申請(qǐng)累積數(shù)，從圖中可以看出，石墨相氮化碳光催化劑專利技術(shù)生長(zhǎng)率整體上呈現(xiàn)慢速下降的趨勢(shì)：2013—2015年，專利技術(shù)生長(zhǎng)率均大于1;2015年達(dá)到峰值1.31;2016—2018年，呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，專利申請(qǐng)量雖有增長(zhǎng)，但增長(zhǎng)量一直處于低位起伏。原因可能在于針對(duì)石墨相氮化碳光催化劑的專利申請(qǐng)主要來自于科研機(jī)構(gòu)申請(qǐng)，技術(shù)內(nèi)容主要涉及基礎(chǔ)工藝的研究和改進(jìn)，但是石墨相氮化碳光催化劑在實(shí)驗(yàn)室階段的基礎(chǔ)研發(fā)和改進(jìn)在近幾年的發(fā)展中已經(jīng)不斷成熟;而企業(yè)投入少，產(chǎn)業(yè)化尚未未成形。

3.3 全球?qū)＠暾?qǐng)主體分析

從專利申請(qǐng)數(shù)量上看（圖2），申請(qǐng)量排名前10的申請(qǐng)人均來自中國(guó)，可見中國(guó)申請(qǐng)人在氮化碳光催化劑領(lǐng)域處于領(lǐng)先地位。其中，江蘇大學(xué)的專利申請(qǐng)量達(dá)到73項(xiàng)，位居全球第一，申請(qǐng)量相對(duì)于其他申請(qǐng)人而言具有壓倒性的優(yōu)勢(shì)。值得關(guān)注的是，這10位申請(qǐng)人均來自科研機(jī)構(gòu)。經(jīng)分析，這些科研機(jī)構(gòu)與企業(yè)的合作情況寥寥無幾，以申請(qǐng)量排名首位的江蘇大學(xué)為例，其僅有1件與企業(yè)合作的申請(qǐng)（CN201810535064.X）。現(xiàn)有資料中也沒有發(fā)現(xiàn)其技術(shù)轉(zhuǎn)讓的情形。從總體上來看，國(guó)內(nèi)創(chuàng)新主體的申請(qǐng)量雖然普遍較高，但技術(shù)成果的運(yùn)用仍較弱，技術(shù)轉(zhuǎn)移能力有待強(qiáng)化和提高。

3.4 全球?qū)＠甑膶彶闋顟B(tài)

公開專利的占比為70%（516件），即處于在審/待審階段的專利占比大。此外，雖然氮化碳光催化劑領(lǐng)域發(fā)展較晚，但是目前的有效專利量占比已達(dá)20%（148件），撤回和駁回的專利量均占4%，可見氮化碳光催化劑專利申請(qǐng)質(zhì)量較高，這可能是由于專利申請(qǐng)的主體主要為科研機(jī)構(gòu)，且技術(shù)上多為基礎(chǔ)性研究，創(chuàng)新點(diǎn)較高。

4 石墨相氮化碳光催化劑關(guān)鍵技術(shù)分析

近年來，盡管g-C3N4在環(huán)境治理等領(lǐng)域有著極廣闊的發(fā)展前景，但由于自身所具有的比表面積較小、對(duì)可將光響應(yīng)范圍較窄、電子和空穴容易發(fā)生復(fù)合導(dǎo)致其光催化效率較低等不足，限制了g-C3N4的實(shí)際應(yīng)用。為此，采用多種方法對(duì)其進(jìn)行改性以提高其光催化活性受到科研工作者的重視，也是其最主要的研發(fā)方向。

摻雜改性技術(shù)、復(fù)合改性技術(shù)、結(jié)構(gòu)調(diào)控技術(shù)、多重改性技術(shù)是石墨相氮化碳光催化劑中最重要的4個(gè)研發(fā)方向，其申請(qǐng)量占了申請(qǐng)總量的97%。

4.1 復(fù)合改性技術(shù)

構(gòu)筑半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)是利用禁帶寬度和g-C3N4相匹配的半導(dǎo)體材料，與g-C3N4進(jìn)行復(fù)合而形成緊密的復(fù)合界面，此界面為光生電子和空穴開辟了快速轉(zhuǎn)移途徑，從而提高光生載流子的分離效率并可調(diào)整禁帶寬度擴(kuò)展可見光響應(yīng)范圍。

中國(guó)科學(xué)院通過石墨烯與半導(dǎo)體光催化材料復(fù)合得到一種具表面異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)的復(fù)合光催化材料，其組成包括石墨烯層片和石墨烯層片包裹的半導(dǎo)體光催化劑（CN101947441A）;湘潭大學(xué)首先通過水熱反應(yīng)制備表面密勒胺包覆的TiO2納米粒子。水洗、分離、干燥后，經(jīng)煅燒即得TiO2@石墨相氮化碳異質(zhì)結(jié)復(fù)合光催化劑（CN101791565A）。

4.2 結(jié)構(gòu)調(diào)控技術(shù)

雖然g-C3N4作為一種新型的半導(dǎo)體光催化劑具有性質(zhì)穩(wěn)定、耐高溫、耐酸堿等優(yōu)點(diǎn)，但在目前的g-C3N4光催化體系中，一般都需要先將g-C3N4與目標(biāo)待降解物質(zhì)在溶劑中進(jìn)行充分接觸之后，活性物質(zhì)才會(huì)經(jīng)由催化劑材料表面作用于待降解物質(zhì)。由于g-C3N4自身所具有的比表面積較?。s10m2/g），制約了其在光催化領(lǐng)域的應(yīng)用和發(fā)展。一般來說，光催化劑隨著比表面積的增大，表面的活性位點(diǎn)數(shù)也相應(yīng)隨之增加，從而提高其光催化效率。日常制備的粉末狀g-C3N4的量子效率較低，但納米尺寸的g-C3N4一般具有更高的光催化活性。因此，合成出具有更大比表面積的多孔納米顆粒和納米棒等結(jié)構(gòu)的g-C3N4是近年來提高其光催化活性的重要途徑之一。

清華大學(xué)提出了將氮化碳分散于濃硫酸中并經(jīng)攪拌后得到混合液;向所述混合液中加入去離子水得到稀釋液;將所述稀釋液進(jìn)行離心;用去離子水洗滌所述離心后得到的沉淀物至中性即得所述碳氮烯光催化劑的方法。并且考查了利用該發(fā)明的方法制備出的單層片狀結(jié)構(gòu)的碳氮烯具有良好的光催化降解污染物及光電流響應(yīng)性能（CN102974377A）。

4.3 摻雜改性技術(shù)

半導(dǎo)體材料的電子結(jié)構(gòu)和能帶組態(tài)是影響其吸光能力和氧化還原能力的決定性因素。鑒于g-C3N4的聚合物特性及其豐富的前驅(qū)體種類，研究者們大多采用摻雜少量金屬或非金屬元素和共聚改性等手段調(diào)節(jié)其電子結(jié)構(gòu)和禁帶寬度，提高其可見光下的光催化性能。

獨(dú)立行政法人產(chǎn)業(yè)技術(shù)綜合研究所通過簡(jiǎn)單的浸漬煅燒，將石墨相氮化碳粉末浸漬金屬離子溶液得到金屬摻雜的氮化碳粉末，并證實(shí)了它們?cè)诳梢姽饩哂袃?yōu)越的光催化劑性能（JP2011195412A）;江蘇大學(xué)利用二氰二胺在N2氣氛下合成多層石墨型C3N4（g-C3N4），通過將g-C3N4和NH4Cl溶液混合，放入聚四氟反應(yīng)釜中，進(jìn)行水熱反應(yīng)，冷卻至室溫，形成胺化氮化碳材料;再將胺化氮化碳材料放入管式爐，進(jìn)行熱處理，得到類石墨烯C3N4材料。該類石墨烯C3N4材料具有高效、長(zhǎng)效光催化性能，能夠應(yīng)用于太陽(yáng)能轉(zhuǎn)化利用、環(huán)境污染物凈化、重金屬離子檢測(cè)，如光解水制氫、有機(jī)污染物降解、Cr3+等重金屬離子在環(huán)境中分析檢測(cè)等（CN103193785A）;重慶工商大學(xué)通過控制煅燒溫度制備得到C3N4，將得到的C3N4與改性劑在溶劑中混合，反應(yīng)，干燥，得到可見光催化劑，所述改性劑為Fe源化合物、Cu源化合物、Zn源化合物、V源化合物、W源化合物、Pt源化合物、Au源化合物或Pd源化合物。該發(fā)明利用浸漬法對(duì)C3N4進(jìn)行金屬離子改性，金屬離子吸附在C3N4的表面，抑制了光生電荷的復(fù)合，因此，制備的該可見光催化劑具有較高的光催化性能（CN102247877A）。

4.4 多重改性技術(shù)

上述三種改性手段各具優(yōu)點(diǎn)，而同時(shí)采用多重改性技術(shù)來構(gòu)建g-C3N4光催化劑是行之有效的手段。例如，將元素?fù)诫s與復(fù)合改性相結(jié)合（CN103230808A、CN103418415A、CN104084228A），將比表面積調(diào)控和摻雜改性相結(jié)合（CN103752334A、CN105214708A），或者，將比表面積調(diào)控和復(fù)合改性相結(jié)合（CN105195199A、CN105344370A）。

5 小結(jié)

石墨相氮化碳光催化劑全球?qū)＠暾?qǐng)總量為786項(xiàng)，起步晚，發(fā)展快。2013年開始快速增長(zhǎng)，并在2016年專利申請(qǐng)量達(dá)到了149項(xiàng)，2017和2018年專利申請(qǐng)量均超過200項(xiàng)，分別為227項(xiàng)和232項(xiàng)。

從專利技術(shù)生長(zhǎng)率來看，由于石墨相氮化碳光催化劑專利申請(qǐng)數(shù)量雖然在增長(zhǎng)，但是增長(zhǎng)的幅度并不明顯，專利技術(shù)生長(zhǎng)率呈現(xiàn)整體上慢速下降的趨勢(shì)。

在全球申請(qǐng)人方面，申請(qǐng)量排名前10的申請(qǐng)人都是來自中國(guó)的科研機(jī)構(gòu)，且產(chǎn)學(xué)研聯(lián)系的緊密度不高，技術(shù)轉(zhuǎn)移能力有待進(jìn)一步加強(qiáng)。

在技術(shù)主題方面，復(fù)合改性技術(shù)、結(jié)構(gòu)調(diào)控技術(shù)、摻雜改性技術(shù)、多重改性技術(shù)是石墨相氮化碳光催化劑中最重要的4個(gè)研發(fā)方向，其申請(qǐng)量占了申請(qǐng)總量的97%。在這4個(gè)研發(fā)方向中，復(fù)合改性技術(shù)占比最高，為65%。其他3種改性技術(shù)的占比分別為結(jié)構(gòu)改性技術(shù)15%、摻雜改性技術(shù)12%、多重改性技術(shù)5%。

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