高 楊，王廷華，董 默，于廣浩，呂 強

(牡丹江醫(yī)學(xué)院 a.醫(yī)學(xué)影像學(xué)院；b.護理學(xué)院；c.醫(yī)藥研究中心，黑龍江 牡丹江 157011)

鎢酸鹽是廣泛應(yīng)用于彩色熒光燈的自激活熒光粉，在紫外、X射線及CR激發(fā)下可呈現(xiàn)高效的藍(lán)色熒光[1]. Eu3+摻雜鎢酸鈣是可發(fā)出高純度紅光的熒光粉或長余輝材料，廣泛應(yīng)用于白光LED、激光和醫(yī)學(xué)設(shè)備等領(lǐng)域[2]. 優(yōu)化Eu3+在鎢酸鹽基質(zhì)材料中的摻雜摩爾分?jǐn)?shù)有助于提高材料的發(fā)光特性. 例如，目前Eu3+在CaWO4中的優(yōu)化摻雜摩爾分?jǐn)?shù)通常為0.01[3]，也有報道在SrWO4中是0.2[4]，而前期已實現(xiàn)在CaWO4中0.3優(yōu)化摻雜而未出現(xiàn)熒光猝滅[5]. 有關(guān)在基質(zhì)晶格中引入微量替位摻雜陽離子的研究已引起人們的廣泛興趣，因為替位陽離子可消除摻雜稀土離子后因電荷取代不平衡所形成的缺陷[6-8]，也可以引發(fā)摻雜稀土離子周圍由于替位陽離子半徑差異所產(chǎn)生的局域環(huán)境畸變[9-10]，還可以實現(xiàn)對摻雜稀土離子的敏化作用[9-10]，因此替位摻雜陽離子對改善熒光粉的發(fā)光特性具有重要作用. 在基質(zhì)晶格中，高摩爾分?jǐn)?shù)地引入價態(tài)及離子半徑相近的替位陽離子會使基質(zhì)材料轉(zhuǎn)變?yōu)榻Y(jié)構(gòu)相同而成分不同的固溶體[11]. 在固溶體中，某些組分變化可能無法由晶體結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出來，卻可以由耦合振動頻率或聲子能量的改變而呈現(xiàn)出來. 因此，通過聲子能量可展現(xiàn)組分優(yōu)化對稀土摻雜固溶體發(fā)光特性的影響.

近年來，鄭海榮等報道了在玻璃陶瓷中實現(xiàn)聲子調(diào)控Tm3+上轉(zhuǎn)換發(fā)光[12]，呂樹臣等報道了Ba2+組分變化對Sr0.8-xBaxEu0.2WO4紅色熒光粉發(fā)光性能的影響[13]. 但是有關(guān)聲子能量調(diào)控SrxCa0.99-xEu0.01WO4固溶體特征發(fā)光的研究卻鮮有報道. Sr2+離子半徑(0.112 nm)與Ca2+離子半徑(0.099 nm)相近，而且CaWO4和SrWO4又同屬四方晶系，具有相似的晶胞尺寸，因此兩者可按任意比例混合形成固溶體[14]. 實驗中，選用Sr2+作為CaWO4∶Eu3+中Ca2+的替位離子，通過Sr2+含量改變固溶體的聲子能量，進而調(diào)控Eu3+的特征發(fā)光，為進一步改善CaWO4∶Eu3+熒光材料的發(fā)光性能提供實驗和理論基礎(chǔ).

1 實 驗

1.1 樣品合成

除Eu2O3(99.99%)外，其他化學(xué)試劑均是分析純. 采用微乳液法制備SrxCa0.99-xEu0.01WO4(x=0.01，0.02，0.05，0.08，0.10，0.20，0.50，0.80，0.99)固溶體.

將適量Eu2O3硝酸化，用去離子水稀釋成水溶液，加入適量Na2(WO4)·2H2O，經(jīng)充分溶解后(pH=8)再加入10 mL的OP乳化劑、20 mL環(huán)己烷和0.5 g聚乙二醇，磁力攪拌20 min，制備成A液. 另取燒杯溶解適量Ca(NO3)·4H2O和SrCO3·5H2O，制成B液. 將B液緩慢滴入A液中，磁力攪拌1 h，制得白色懸濁液(pH=7). 離心并清洗3次，每次10 min，100 ℃下干燥24 h，樣品在800 ℃下煅燒1 h，制備成白色粉末.

1.2 樣品表征

采用日本理學(xué)D/Max-2200型X射線衍射儀測定樣品的晶體結(jié)構(gòu)，采用日本電子JEM-1010型透射電鏡觀察樣品的形貌，采用Renishaw inVia plus激光顯微Raman光譜儀(Ar離子激光器：波長為514.5 nm，功率為20 mW)測量樣品的拉曼譜，采用日立F-2500型熒光分光光度計(Xe燈為激發(fā)光源，掃描波長范圍為220～750 nm，入射和出射狹縫的寬度均為5 nm，光電倍增管電壓為700 V，掃描速度為1 500 nm/min)

檢測樣品的熒光光譜、余輝光譜以及余輝衰減曲線. 將樣品在272 nm激發(fā)光源照射5 min后，關(guān)閉輸出光源閘門，再進行余輝強度和衰減曲線的測量.

2 結(jié)果及討論

2.1 聲子調(diào)控對直接激發(fā)Eu3+熒光強度的影響

采用800 ℃煅燒下SrxCa0.99-xEu0.01WO4(x=0.01，0.02，0.05，0.08，0.10，0.20，0.50，0.80，0.99)固溶體為研究對象，通過對Eu3+的直接激發(fā)來研究聲子調(diào)控作用.

(a)λem=614 nm激發(fā)譜

(b)λex=395 nm發(fā)射譜圖1 直接激發(fā)下SrxCa0.99-xEu0.01WO4固溶體的激發(fā)譜和發(fā)射譜

圖2 直接激發(fā)下SrxCa0.99-xEu0.01WO4固溶體發(fā)射譜積分強度與Sr2+摻雜摩爾分?jǐn)?shù)間的依賴關(guān)系

為了討論因Sr2+摻雜摩爾分?jǐn)?shù)增加而引起固溶體發(fā)光強度逐漸降低的問題，分別測量了固溶體的XRD和拉曼譜，了解晶相和聲子能量隨Sr2+摩爾分?jǐn)?shù)的變化情況.

圖3顯示SrxCa0.99-xEu0.01WO4(x=0.01，0.05，0.10，0.20，0.50，0.99)固溶體的XRD譜. Sr2+摻雜摩爾分?jǐn)?shù)為0.01～0.05時，固溶體的各衍射峰與四方晶系CaWO4(JCPDS卡片#41-1431)的衍射譜相符，而摩爾分?jǐn)?shù)為0.10～0.99時，固溶體的衍射峰開始偏離CaWO4而逐漸趨向于四方晶系SrWO4(JCPDS卡片#08-0490)的衍射峰. 這表明固溶體的晶體結(jié)構(gòu)隨著Sr2+摻雜摩爾分?jǐn)?shù)增加由CaWO4逐步轉(zhuǎn)變?yōu)镾rWO4. 此外，固溶體的各主衍射峰向小角度方向偏移也證明了隨Sr2+摻雜摩爾分?jǐn)?shù)增加而產(chǎn)生相變，因為Sr2+的離子半徑(0.113 nm)大于Ca2+的離子半徑(0.099 nm)，由

可知，當(dāng)Sr2+逐漸替位CaWO4晶格中的Ca2+后，其晶格會擴張，晶面間距也增大，導(dǎo)致各衍射峰均向小角度方向偏移.

圖3 SrxCa0.99-xEu0.01WO4(x=0.01，0.05，0.10，0.20，0.50，0.99)固溶體的XRD譜

圖4是SrxCa0.99-xEu0.01WO4(x=0.01，0.05，0.20，0.50，0.80，0.99)固溶體的拉曼譜，明顯地展現(xiàn)了固溶體所特有的隨Sr2+摻雜摩爾分?jǐn)?shù)而單調(diào)變化的對稱A1(ν1)和反對稱T2(ν3)拉伸內(nèi)振動[17]. 在這些振動譜中，最大聲子能量(又稱最高耦合振動頻率)隨Sr2+摩爾分?jǐn)?shù)增加從912 cm-1經(jīng)913 cm-1，918 cm-1和921 cm-1增長到922 cm-1. 此外，Sr0.01Ca0.98Eu0.01WO4和Sr0.99Eu0.01WO4最大聲子能量也與文獻(xiàn)[17]的報道相一致.

圖4 SrxCa0.99-xEu0.01WO4(x=0.01，0.05，0.20，0.50，0.80，0.99)固溶體的拉曼譜

圖3和圖4表明，當(dāng)Sr2+摩爾分?jǐn)?shù)從0.05增大到0.99時，固溶體開始由CaWO4逐步轉(zhuǎn)變?yōu)镾rWO4，同時其最大聲子能量將從912 cm-1單調(diào)地增長到922 cm-1.

處于基態(tài)7F0的Eu3+在395 nm紫外光源的激發(fā)下會直接躍遷至5L6激發(fā)態(tài)，然后在聲子的輔助作用下經(jīng)5D3，5D2和5D1非輻射地退布居到5D0激發(fā)態(tài)[5]，這是因為在5L6，5D3，5D2，5D1和5D0相鄰激發(fā)態(tài)間的能隙均小于5倍的最大聲子能量，滿足多聲子弛豫占主導(dǎo)地位的非輻射退布居必要條件[18]. 在退布居過程中，固溶體的聲子將會起決定性的作用. 根據(jù)多聲子弛豫理論，非輻射躍遷速率WNR(T)可表達(dá)為

(1)

表1 直接激發(fā)下SrxCa0.99-xEu0.01WO4固溶體的摻雜摩爾分?jǐn)?shù)、聲子能量及其相對非輻射躍遷速率

實驗中，當(dāng)Sr2+摻雜摩爾分?jǐn)?shù)在0.01～0.05時，較低的聲子能量有助于Eu3+迅速經(jīng)5D3，5D2和5D1非輻射退布居到5D0態(tài). 在5D0激發(fā)態(tài)壽命期間內(nèi)，在此態(tài)上的電子布居數(shù)會激增，結(jié)果會極大地提高Eu3+從5D0激發(fā)態(tài)到7F2的輻射躍遷強度. 相反，Sr2+高摩爾分?jǐn)?shù)摻雜(例如，0.80或0.99)會增大固溶體的聲子能量，其結(jié)果必然削弱從5L6經(jīng)5D3，5D2，5D1到5D0態(tài)的非輻射躍遷速率WNR(T)，使在5D0激發(fā)態(tài)的電子布居數(shù)顯著降低，這必然極大地減小Eu3+從5D0激發(fā)態(tài)到7F2的輻射躍遷強度.

Eu3+可以被看作是“熒光探針”，因Eu3+在614 nm處發(fā)射的紅光屬于超靈敏5D0→7F2電偶極躍遷，該發(fā)光光譜能夠反映Eu3+周圍所處局域環(huán)境的結(jié)構(gòu)信息，進而可用以探索材料的短程有序性[19]. 采用Judd-Ofelt理論中的唯象晶場強度參量Ω2作為評價指標(biāo)探究最佳摻雜摩爾分?jǐn)?shù)問題，因唯象強度參量Ω2與晶體結(jié)構(gòu)有密切關(guān)系[20]，參量Ω2可反映晶體結(jié)構(gòu)的有序性及材料的配位性等特征[21]，且Ω2越大，共價性越強，晶體的對稱性就越低[22]. 依據(jù)圖1(b)中的發(fā)射譜和文獻(xiàn)[5]中的式(4)，計算SrxCa0.99-xEu0.01WO4固溶體的強度參量Ω2. 由表2可見，當(dāng)Sr2+摻雜摩爾分?jǐn)?shù)為0.05時，光譜強度參量Ω2最大，表明Sr2+替位CaWO4∶Eu3+中Ca2+后會改變Eu3+周圍的局域晶體結(jié)構(gòu)，使—Eu—O—Ca(Sr)—鍵的共價性增強，降低了Sr0.05Ca0.94Eu0.01WO4固溶體中Eu3+周圍的中心對稱環(huán)境，有利于Eu3+的超敏感5D0→7F2躍遷.

表2 直接激發(fā)下SrxCa0.99-xEu0.01WO4固溶體的光譜強度參量Ω2

圖5所示為Sr0.05Ca0.94Eu0.01WO4固溶體在800 ℃燒結(jié)后的TEM照片. 可見，固溶體的形貌呈不規(guī)則狀，其粒度在600 nm～1.2 μm之間，且800 ℃燒結(jié)會使固溶體顆粒之間發(fā)生一定的團聚. 此外，圖5中的選區(qū)電子衍射插圖顯示了1組同心圓環(huán)，表明Sr0.05Ca0.94Eu0.01WO4固溶體為多晶粉末.

圖5 Sr0.05Ca0.94Eu0.01WO4固溶體的TEM照片(插圖是選區(qū)衍射譜)

2.2 聲子調(diào)控對基質(zhì)敏化Eu3+熒光強度的影響

以800 ℃煅燒SrxCa0.99-xEu0.01WO4(x=0.01，0.02，0.05，0.08，0.10，0.20，0.50，0.80，0.99)固溶體為研究對象，通過基質(zhì)敏化來研究聲子的調(diào)控作用.

(a)λem=614 nm激發(fā)譜

(b)λex=272 nm發(fā)射譜圖6 基質(zhì)敏化下SrxCa0.99-xEu0.01WO4固溶體的激發(fā)譜和發(fā)射譜

對Eu3+特征發(fā)光帶和350～575 nm寬帶發(fā)射進行積分，分別得到積分強度與摻雜摩爾分?jǐn)?shù)間的關(guān)系曲線，如圖7所示. 圖7中固溶體在350～575 nm間的寬帶發(fā)光積分強度隨Sr2+摻雜摩爾分?jǐn)?shù)增加而降低. 當(dāng)Sr2+高摩爾分?jǐn)?shù)摻雜時，SrxCa0.99-xEu0.01WO4固溶體會由CaWO4逐步轉(zhuǎn)變?yōu)镾rWO4. CaWO4是室溫下高效發(fā)光的自激活熒光材料，而SrWO4只能在低溫下發(fā)光，室溫時幾乎全部猝滅[23]. 因而，在基質(zhì)敏化條件下會導(dǎo)致固溶體寬帶發(fā)光逐漸減弱. 從圖7還可見，發(fā)光中心在580，592，614 nm處的Eu3+特征發(fā)光積分強度與Sr2+摻雜摩爾分?jǐn)?shù)之間也存在依賴關(guān)系，表現(xiàn)為發(fā)光積分強度隨Sr2+摻雜摩爾分?jǐn)?shù)(≥0.05)的升高而逐漸降低. 這一關(guān)系與圖2類似(除了發(fā)光積分強度整體較大外).

圖7 基質(zhì)敏化下SrxCa0.99-xEu0.01WO4固溶體的發(fā)射譜積分強度與摻雜摩爾分?jǐn)?shù)間的依賴關(guān)系

圖8是基質(zhì)敏化下SrxCa0.99-xEu0.01WO4固溶體的能量傳遞示意圖.

圖8 基質(zhì)敏化下SrxCa0.99-xEu0.01WO4固溶體的能量傳遞示意圖

由圖8可見，基質(zhì)晶格將共振吸收272 nm紫外光激發(fā)能的一部分傳遞給基質(zhì)根的Frenkel激發(fā)子[緊束縛電子-空穴對(O—W)]而形成具有大斯托克斯位移(10 000～20 000 cm-1)的強寬帶發(fā)光[23]，另一部分激發(fā)能經(jīng)O—Eu電荷遷移態(tài)輸運給摻雜Eu3+的5F2激發(fā)態(tài)的電子. 處于5F2激發(fā)態(tài)的電子比直接激發(fā)法經(jīng)歷更長的非輻射退布居過程才能到5D0激發(fā)態(tài)，即在聲子輔助下從5F2態(tài)經(jīng)3P0，5H4，5H7，5L10，5L9，5D4，5L7，5L6，5D3，5D2和5D1等階梯狀激發(fā)態(tài)非輻射退布居到5D0激發(fā)態(tài). 從5F2到5D0激發(fā)態(tài)的非輻射退布居也是受聲子影響更明顯的多聲子弛豫過程，因此其非輻射躍遷速率的高低將會直接影響5D0激發(fā)態(tài)上的電子布居數(shù).

表3所示為基質(zhì)敏化下SrxCa0.99-xEu0.01WO4固溶體的聲子能量E及其相對非輻射躍遷速率WNR(T)/WNR(0).

表3 基質(zhì)敏化下SrxCa0.99-xEu0.01WO4固溶體的聲子能量及其相對非輻射躍遷速率

表3的計算結(jié)果與表1相似，表明在基質(zhì)敏化條件下低聲子能量有助于Eu3+迅速從5F2經(jīng)上述中間態(tài)非輻射退布居到5D0激發(fā)態(tài). 因此，在5D0激發(fā)態(tài)壽命期間內(nèi)，會使在此激發(fā)態(tài)上的電子布居數(shù)激增，進而提高Eu3+從5D0激發(fā)態(tài)到7F2的輻射躍遷強度. 反之，高聲子能量會降低5D0激發(fā)態(tài)的輻射躍遷強度.

此外，由圖7也可以看出0.05為Sr2+的最佳摻雜摩爾分?jǐn)?shù). 這一結(jié)果與圖2相似，表明在Sr0.05Ca0.94Eu0.01WO4固溶體中Eu3+周圍有較低的中心對稱性，有利于Eu3+的超敏感5D0→7F2躍遷. 因此，低聲子能量有助于SrxCa0.99-xEu0.01WO4固溶體的高效特征發(fā)光.

2.3 聲子調(diào)控對基質(zhì)敏化Eu3+熒光弛豫的影響

SrxCa0.99-xEu0.01WO4固溶體在272 nm紫外光激發(fā)下(基質(zhì)敏化)照射5 min后切斷光源，測量固溶體的余輝強度和衰減曲線. 圖9為基質(zhì)敏化下SrxCa0.99-xEu0.01WO4固溶體的余輝強度. 在所有樣品中僅有SrxCa0.99-xEu0.01WO4(x=0.01，0.02，0.05，0.08)固溶體在基質(zhì)敏化下發(fā)射余輝，而當(dāng)Sr2+摻雜摩爾分?jǐn)?shù)超過0.10時則余輝猝滅. 此外，對圖9中各余輝強度積分，如圖10所示. Sr2+摻雜摩爾分?jǐn)?shù)為0.05時為Eu3+發(fā)射余輝的最佳摻雜摩爾分?jǐn)?shù). 這一結(jié)果與直接激發(fā)(圖2)和基質(zhì)敏化(圖7)的實驗結(jié)果是一致的，表明低聲子能量可增強SrxCa0.99-xEu0.01WO4固溶體的余輝強度. 反之，則猝滅其余輝.

圖9 基質(zhì)敏化下SrxCa0.99-xEu0.01WO4固溶體的余輝強度

圖10 基質(zhì)敏化下SrxCa0.99-xEu0.01WO4固溶體的積分強度

圖11為基質(zhì)敏化下SrxCa0.99-xEu0.01WO4(x=0.01，0.02，0.05，0.08)固溶體的歸一化熒光衰減曲線. 采用二階e指數(shù)衰減函數(shù)對這些熒光衰減曲線進行擬合，求得余輝壽命τ. 由表4知，Sr2+摻雜摩爾分?jǐn)?shù)為0.05的固溶體具有最長的余輝壽命.

圖11 基質(zhì)敏化下SrxCa0.99-xEu0.01WO4固溶體的歸一化熒光衰減曲線

xτ/s0.01860.0266 0.05 126 0.0862

3 結(jié) 論

采用微乳液法合成了SrxCa0.99-xEu0.01WO4(x=0.01，0.02，0.05，0.08，0.10，0.20，0.50，0.80，0.99)固溶體，通過改變Sr2+的摻雜摩爾分?jǐn)?shù)可以單調(diào)地調(diào)整固溶體的最大聲子能量，進而調(diào)控直接激發(fā)和基質(zhì)敏化條件下Eu3+的特征發(fā)光. 此外，Sr2+摻雜摩爾分?jǐn)?shù)為0.05的固溶體具有最大的余輝強度和最長的余輝壽命. 因此可認(rèn)為，較低的聲子能量有助于提高SrxCa0.99-xEu0.01WO4固溶體中摻雜Eu3+的特征發(fā)光.