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        化學的活性思維及其教學

        2019-09-02 03:29:00吳俊明
        化學教學 2019年8期
        關鍵詞:化學教學

        吳俊明

        摘要: 化學活性與化學活性思維的界定?;瘜W思維的發(fā)展歷程。化學活性思維的主要問題。在化學活性思維教學中,要注意處理好7個問題,要特別注意培養(yǎng)和保護學生開展化學活性思維的興趣。在中學化學中只宜滲透活性思維,不宜對活性思維提出明確要求,更不能提出過高要求。為此,有關化學活性思維的內容可以只學不考。寬松的學習要求可以維持、發(fā)展學生的學習興趣。

        關鍵詞: 化學思維; 化學活性; 化學活性思維; 化學教學; 現(xiàn)代化學教學

        文章編號: 1005-6629(2019)8-0003-06 ? ? ? ? ? ?中圖分類號: G633.8 ? ? ? ? ? ?文獻標識碼: B

        1 ?化學活性與化學活性思維

        所謂化學活性是指一種物質發(fā)生化學反應的可能性和容易程度。對于不同類型的化學反應,一種物質的活性可能是不同的,所以化學活性有時是對特定種類化學反應而言的。一般地說,化學活性越強,物質越不穩(wěn)定,更容易發(fā)生反應?;瘜W反應活性較強,即容易發(fā)生化學反應的物質常被稱為化學活性物質。

        化學活性思維是人類關于化學活性和化學活性物質的思維活動。物質沒有化學活性就不會發(fā)生化學反應,也就沒有化學科學。現(xiàn)代化學中的分子反應動力學、激發(fā)態(tài)化學、過渡態(tài)化學以及輻射化學、多相催化化學、光電磁活性高分子化學、表面化學、蛋白質分子設計等等都是以分子的化學活性思維為基礎的。2017年,我國科學家利用化學物質合成了4條人工設計的釀酒酵母染色體,標志著人類向“再造生命”又邁進一大步,這個重大成果也是以分子的化學活性思維為基礎的[1]。物質的化學變化及其在化學反應中表現(xiàn)出的化學性質是化學科學研究的核心內容。因此,化學活性思維對于化學科學來說,是十分重要的,它應該是化學思維的重中之重。化學的物質結構思維和物質組成思維之所以重要,原因也在于它們跟化學的活性思維密切地關聯(lián)著。

        2 ?化學活性概念的形成

        化學活性概念的形成過程是近代化學活性思維起步、逐步深入和明晰的過程。

        人類早就發(fā)現(xiàn)了不同物質具有不同化學反應活潑性的個別例子。例如,歐洲煉金家在13世紀初發(fā)現(xiàn)了硫酸、硝酸和王水等無機酸以及醋酸[2],對它們的酸性的強弱差異有所感知。到了醫(yī)藥化學時期,格勞伯(J.R. Glauber,德)通過實驗明了不同的酸具有不同的強度;西爾維斯(F. Sylvius,比)據此提出了酸度概念[3];范.海爾孟特(J.B. van Helmont,比)則發(fā)現(xiàn)火藥點著后放出使容器炸裂的氣體,可是木炭、硫磺和硝石分別加熱并不爆炸[4]……當時,“熱質說”正在流行,曾有人用是否含有“熱質”以及“熱質”含量多少來解釋物質的活潑性。例如,性質活潑的氧氣就被解釋為氧元素和“熱質”的化合物[5]。17世紀牛頓力學的成功使英國乃至歐洲產生了力學崇拜,人們偏愛用“力”來解釋各種現(xiàn)象。受力學崇拜影響,格勞伯提出了“親和力說”,認為各種物質反應活潑性有大有小的原因在于它們的親和力有大有小[6],牛頓(I. Newton,英)本人也肯定親和力有力學性質[7]。

        什么是“親和力”?“親和力(affinity)”最早由13世紀德國天主教主教馬格努斯(Albert Magnus,德)提出,具有擬人化色彩。貝格曼(T.O. Bergman,瑞典)認為親和力是物質化學反應能力的一種宏觀量度[8];波義耳(R. Boyle,英)則把親和力看作微粒間結合或分離的表現(xiàn),揣測“物質的親和力及由此而來的自然現(xiàn)象絕大部分似乎依賴于物體的微小組分的運動和機構”[9]。1718年,日夫魯瓦(. F. Geoffroy,法)按照親和力由大到小順序編制了60多種物質分別跟16種(或類)化學物質的“親和力表”[10]。后來,施塔爾(G.S. Stahl,德)、貝格曼等人也提出了各自設計的親和力表。貝托雷(C.L. Berthollet,法)對化學親和力作了深入的探討,于1801年發(fā)表《親和力定律的研究》,1803年又發(fā)表《化學靜力學概論》。他指出,化學反應一方面決定于親和力的大小,另一方面也決定于反應物的質量;外部條件,首先是溫度,對化學反應過程和化學反應的結果也有較大影響。貝托雷已經觸及化學反應方向、反應進行程度以及內、外因素的影響等,已經接近后來確立的質量作用定律了??上?,貝托雷的觀點當時沒有受到重視,其根源在于當時對于化學反應這個特殊運動形式的物質基礎缺乏深入的了解。恩格斯(F. Engels,德)曾經說過: 就認識的一般次序來說,必須先研究事物,而后才能研究過程。必須先知道一個事物是什么,而后才能覺察這個事物所發(fā)生的變化。自然科學中的情形正是這樣。在沒有弄清楚化學物質的組成和結構之前,對物質化學反應活性的探索必然只能像“瞎子摸象”一樣,憑表面經驗進行臆測,使得當時的活性概念始終模糊不清,距離本質甚遠。

        從日夫魯瓦提出第一個“親和力表”到貝托雷發(fā)表《化學靜力學概論》差不多100年之后,即19世紀前半葉,化學家們的研究重點終于轉向了物質的組成和結構: 1803年,道爾頓(J. Dalton,英)提出了化學原子論,統(tǒng)一解釋了許多已知的化學現(xiàn)象和化學經驗定律。1812年,貝采尼烏斯(J. J. Berzelius,瑞典)基于電解現(xiàn)象提出了物質微觀結構的電化二元說。一些化學家注意到,一切化學元素生成化合物時跟它化合的原子的數(shù)目是一定的,表現(xiàn)出它具有一定的“化合力”。凱庫勒(F.A. Kekulé,德)認為,元素原子的這種化合力,表示它具有一定的“親和力單位”,這導致了后來原子價(化合價)概念的形成。這樣,原子價就成了化學親和力的具體表現(xiàn)和度量值,由于此時對物質微粒,特別是微粒運動的認識比較粗淺,從物質的組成和結構研究來認識化學親和力還不能達到揭示其本質的程度。這種情況直到19世紀中葉一些化學家開始注意對化學反應進行比較深入的研究才得到改變[11]。

        1836年,蓋斯(G.H. Hess,瑞士)根據大量實驗事實總結出“在任何一個化學過程中,不論該化學過程是立刻完成,還是經過幾個階段完成,它所產生的熱的總量是相同的”(蓋斯定律)。他曾經明確地說:“我總是把放出的熱量看作對化學親和力的量度……如果我們希望發(fā)現(xiàn)親和力的規(guī)律,就不僅要能對它們進行比較,而且應該足夠準確地測量它們的作用?!?847年,格羅夫(W.R. Grove,英)發(fā)現(xiàn)水的熱離解現(xiàn)象。自此,化學家們開始相信原子間的相互作用可以用一定量的熱或功來衡量。19世紀后半葉,通過對許多化學物質(特別是有機物)的燃燒熱和生成熱測定,逐步形成了計算一些化學反應熱效應的方法。1854年,湯姆森(J. Thomson,丹麥)提出“每一個簡單的或復雜的純化學作用,都伴隨著熱量的產生”。1875年,貝特羅(P. E. M. Berthelot,法)斷言: 任何一個沒有外部能量影響的純化學變化,總是向著產生能釋放最大熱量的物質或物系的方向進行(“最大功原理”)。他們企圖從化學反應的熱效應來解釋化學過程的方向性,認為反應熱是反應物化學親和力的量度。雖然人們后來發(fā)現(xiàn)一些吸熱反應也能自發(fā)進行,揭示了他們的這個認識并不妥當,但是他們使人們對親和力的認識從簡單的機械力、電性力、“化合力(原子價)”等等轉向關注能量問題,從思維發(fā)展角度看,不能不說這是一個值得肯定的重要轉向,具有積極的意義。

        19世紀60年代,由于化工、冶金等工業(yè)生產迅速發(fā)展,要求人們精確研究化學過程以及各種因素對化學過程的影響,以便有效地提高反應速率和產率。同時,物理學中的熱力學以及分子運動論為化學提供了處理化學過程問題的理論工具。這雙重因素促成人們通過對化學過程的反復研究對化學親和力有了進一步認識: 開始用反應熱(后來用自由能改變)等熱力學量來量度化學過程,或者用反應速率來代替親和力這個含糊的概念。1867年,古德貝格(C.M. Guldberg,挪)和瓦格(P. Waage,挪)在他們的第二部親和力專著《關于化學親和力的研究》中以明確的形式陳述了質量作用定律。1879年,古德貝格和瓦格指出:“關于物質之間或它們的組成部分之間的吸引力的簡單概念是有缺陷的。必須考慮到原子和分子的運動?!备鶕@個思想,他們賦予“有效質量”新的含義——單位體積中反應物分子數(shù)(即濃度),并以“反應速率”代替以前的“力”。他們還認為,反應速率決定于相互作用的粒子的碰撞幾率;指出分子碰撞只有一部分導致反應,從而逐漸擺脫了形而上學機械論的影響[12]。

        1850年以后,化學家們注意到溫度對反應速率有強烈影響。1884年,范霍夫(J. H. Varrt Hoff,荷)提出了反應速率常數(shù)k和溫度T的關系式dlnkdT=ART2。1887年,阿累尼烏斯(S. Arrhenius,瑞典)發(fā)現(xiàn)溫度對反應物分子的運動速度、碰撞頻率、濃度和反應體系的黏度等物理現(xiàn)象的影響遠小于溫度對反應速度的影響。為解釋這個現(xiàn)象,他在1889年發(fā)表的論文《關于蔗糖在酸的作用下反應速率的研究》中,設想在蔗糖轉化反應體系中存在著一種不同于一般的反應物分子(M)的“活化分子”(M*),后者才是真正參加反應的分子,其濃度隨溫度升高而顯著增加,反應的速率取決于活化分子的濃度。他還認為,活化分子M*是由非活化分子M吸收一定熱量(活化熱)轉化而成的;跟非活化分子相比,活化分子數(shù)量極少,但能量很高。他給出了一系列公式,把他的質性的理論假說變成了可以用量來檢驗的科學原理。阿累尼烏斯提出活化分子和活化能活化能是指分子從常態(tài)轉變?yōu)槿菀装l(fā)生化學反應的活躍狀態(tài)所需要的最小能量,是活化分子的平均能量與反應物分子平均能量的差值。阿累尼烏斯活化能是經驗活化能,跟由動力學推導出來的活化能有所區(qū)別。阿累尼烏斯提出了活化能的概念,但對活化能的解釋不夠明確,特別是把活化能看作是與溫度無關的常數(shù),這與許多實驗事實不符。概念,觸及了化學活性的本質,不僅合理解釋了碰撞理論,解釋了化學反應速率與溫度的關系,揭示了化學反應共同的活化機理,形成了以后各種化學動力學理論共同的基本概念,也使化學動力學的發(fā)展邁過了一道有決定意義的門檻,迅速地被化學家們廣為接受。至此,科學的化學活性概念終于形成。

        活化分子和活化能概念的提出不是“證據”(事實)推理的結果,也不是運用已有模型的結果,而是發(fā)現(xiàn)問題(差異)后提出創(chuàng)造性假設并獲得證實、進一步形成合理模型的結果,是創(chuàng)造性思維的一個范例。

        3 ?化學活性認識的深化與拓展

        阿累尼烏斯的活化分子和活化能理論劃清了活性跟原子間作用力、原子價、反應熱以及反應速率等的界限,使化學活性這個概念有了明晰的內涵,宣告了現(xiàn)代化學活性理論的誕生,啟動了現(xiàn)代的化學活性思維。從此,化學活性概念開始了深度和廣度的發(fā)展。

        例如,催化理論的發(fā)展深化了人們對化學活性的認識: 催化劑為什么能夠改變化學反應的速率,而它在反應后又沒減少呢?為了解釋這個問題,在19世紀初期有人提出中間化合物假說,認為催化劑之所以有催化能力,是由于生成了中間化合物的結果。隨著研究不斷深入、新的實驗事實越來越多,人們發(fā)現(xiàn)催化作用不一定是在均相中進行,更多的是在多相中進行;在發(fā)生多相催化時,會因為吸附作用使反應物分子相互接近而容易進行反應。受貝采尼烏斯電化學說影響,有人認為吸附作用是由于正、負電性產生了分子吸引力。1834年,法拉第(M. Faraday,英)提出不同于此的吸附理論,認為催化作用不是電力使然,而是靠物質相互吸引產生的氣體張力。1916年,朗繆爾(I. Langmuir,美)發(fā)表了關于單分子表面膜的行為及性質,以及關于固體表面吸附作用的研究成果之后,科學界在1920~1940年間大量的研究成果對催化理論有著重大的影響。在這一時期人們還發(fā)現(xiàn): 少量的某些物質能使催化劑“中毒”而失去催化活性。通過對吸附量和脫附速度的研究,以及催化過程中催化劑失去催化活性的研究,化學家們得出了對多相催化理論有根本意義的結論,即催化反應是在催化劑表面直接相連的單分子層中進行的。就此,泰勒(H.S. Taylor,美)于1925年率先提出活性中心理論,認為催化劑的表面是不均勻的,位于催化劑表面微晶的棱和頂角處的原子具有不飽和的鍵,形成了活性中心,催化反應只發(fā)生在這些活性中心,從而很好地解釋了催化劑制備工藝和毒物對活性的影響。1929年,巴蘭金(A.A. Баландин,蘇)提出多位催化理論,認為在多相催化反應中,反應分子中需要斷裂的鍵位同催化劑活性中心應該有一定的幾何對應關系和能量對應原則,催化劑的活性跟其電子結構和幾何結構關聯(lián)。1939年,柯巴捷夫(H.И. Koбaзeв,蘇)提出了催化的活性集團理論,認為催化劑的非晶相(原子相)是催化活性的承擔者,活性中心是由催化劑表面上非晶相的幾個催化劑原子組成的集團[13]。催化理論的發(fā)展不僅使人們對催化活性有所了解,還強化了人們的下列認知: 化學活性跟有效碰撞聯(lián)系在一起,跟化學鍵的斷裂與生成聯(lián)系在一起;鍵能越小,化學鍵就越容易斷裂,也就容易形成新的化學鍵、形成新的化合物,從而表現(xiàn)出化學活性??傊?,化學活性思維關注的重點呈現(xiàn)了由活性物質到活性分子,由活性分子到活性中心,以及由活性分子到活性鍵,逐步轉移、聚焦、深化、接近本質的走勢。

        現(xiàn)代化學還衍生了表面活性、電化學活性,甚至于生物化學活性、光學活性等拓展性活性概念。

        所謂表面活性指的是溶質使溶劑表面張力降低的性質,具有表面活性的物質稱為表面活性物質或表面活性劑。在膠體化學中把能降低溶劑表面張力并使溶液在表面上濃度比內部濃度大的物質稱為表面活性物質。

        納米態(tài)物質由于具有較大的表面能會表現(xiàn)出一些非常活性(例如“納米銅”在空氣中可以自燃)。所謂表面能是創(chuàng)造物質表面時對其內部化學鍵破壞的度量,或者說,是材料表面相對于材料內部所多出的能量。新形成的表面穩(wěn)定性差,會通過表面原子重組和相互間的反應,或者跟周圍的其他分子或原子作用,來使表面能量降低。

        電化學活性是指物質在電化學過程中表現(xiàn)出的化學活性,例如某些離子(或基團等)在特定電極發(fā)生氧化(或還原)的化學活性,常常表現(xiàn)為過電位高低(激發(fā)能高低),在某一電位下特定電極響應電流的大小,等等。特定電化學裝置(例如修飾電極)可以影響離子(或基團等)得失電子的過程,電化學活性對電化學裝置的性能或效率起著關鍵作用。

        生物化學活性物質是指來自生物體內的對生命現(xiàn)象具有影響的微量或少量物質,例如大豆中的異黃酮、皂苷,植酸鹽,酚酸和胰蛋白酶抑制劑等可預防心臟病和癌癥等退行性病變,它們都屬于生物活性物質。光學活性則是指一種物質旋轉偏振光振動平面的能力,這是由于物質折射或吸收左旋圓偏振光和右旋圓偏振光的程度不同而產生的一種現(xiàn)象。具有對映異構體的分子才有光學活性,可能包含手性碳原子,也可能不包含,包含手性碳原子的分子不一定具有光學活性,如內消旋體。

        4 ?現(xiàn)代化學活性思維的幾個問題

        解決了“什么是化學活性”問題之后,“化學活性是怎樣產生、形成的”、“怎樣增大或減小物質的化學活性”以及“怎樣度量物質的化學活性”等問題就成為現(xiàn)代化學活性思維的主要問題。

        現(xiàn)代物質結構理論從根本上回答了“化學活性是怎樣產生、形成的”這個問題: 現(xiàn)代物質結構理論證實,在正常狀態(tài)(基態(tài))時,原子的核外電子排布遵循能量最低原理,整個原子的能量處于最低狀態(tài)(最低能級)。這時,電子在離核最近的軌道上運動,處于穩(wěn)定狀態(tài);原子及其電子在空間各處出現(xiàn)的幾率不隨時間變化,而且具有確定的能量,即處于定態(tài)。在絕對零度時,全部粒子都處于能量可能的最低狀態(tài),也就是全部粒子都處于基態(tài)。

        原子或分子吸收一定的能量后,電子可以被激發(fā)到較高能級但尚未電離的狀態(tài)(激發(fā)態(tài))。激發(fā)態(tài)一般是指電子激發(fā)態(tài)。氣體受熱時分子平動能增加,液體和固體受熱時分子振動能增加,但沒有電子被激發(fā),這些狀態(tài)都不是激發(fā)態(tài)。當原子或分子處在激發(fā)態(tài)時,電子云的分布會發(fā)生某些變化,分子的平衡核間距離略有增加,化學反應活性增大。原子或電子從基態(tài)變成激發(fā)態(tài)需要從外界吸收的能量稱為激發(fā)能。

        現(xiàn)代物質結構理論也回答了“怎樣增大或減小物質的化學活性”這個問題: 要增大物質的化學活性,可以通過(1)熱激發(fā)(加熱時分子平動能可以經分子碰撞轉化為電子激發(fā)能);(2)光激發(fā)(處于基態(tài)的原子或分子吸收一定能量的光子后可躍遷至激發(fā)態(tài));(3)電激發(fā)(通過放電、電離輻射或電磁輻射提供激發(fā)能)來增加活化分子。此外,還可以通過形成自由基(帶有不成對電子的分子碎片,是物質的一種活性形式)、增大比表面積、吸附致活(降低激發(fā)能閾值)等途徑來增大物質的化學活性。激發(fā)態(tài)分子具有大于化學鍵離解能的激發(fā)能時便解離成分子碎片,其中超過化學鍵離解能的部分變?yōu)榉肿铀槠膭幽?。通過激發(fā)能在分子間的轉移,會形成激發(fā)態(tài)復合物,發(fā)生電子轉移和化學反應(如加成、脫氫反應)等。

        減小物質的化學活性主要通過激發(fā)態(tài)去活、減少活化分子來實現(xiàn)。由于處于激發(fā)態(tài)的分子是不穩(wěn)定的,很容易返回到基態(tài),同時放出多余的能量。激發(fā)態(tài)能量耗散去活的途徑有: (1)輻射躍遷(熒光或磷光);(2)無輻射躍遷(系間竄越,內部轉變);(3)傳能和猝滅(激發(fā)態(tài)分子將能量傳遞給另一基態(tài)分子并使其激發(fā))等。

        實際上,除了電子發(fā)生軌道躍遷產生活性以外,誘導效應、表面效應和空間效應等可以使電子的軌道能級發(fā)生變化而導致活性的變化。

        怎樣度量和估算物質的化學活性?由于(獲得)活化能是分子具有化學活性的本質原因,因而它是度量物質化學活性的恰當標度。反應物分子獲得活化能而活化后形成了活化體,在活化體中,即將斷裂的鍵被削弱、即將形成的鍵初具端倪?;罨w的壽命非常短促,它一經生成,就會很快地向生成物分子轉化。這時,形成生成物分子并不需要反應物分子中的鍵先完全斷裂,這意味著反應的活化能因而可以大大減小。以基元反應2HIH2+2I·為例,反應的活化能只有180千焦/摩,遠小于斷裂兩個H—I鍵所需要的能量(594.4千焦/摩)。一般情況下,可以由反應涉及的化學鍵的鍵能實測值來估計基元反應的活化能:

        對于分子裂解成自由基的基元反應來說,所需的活化能即為被解裂的化學鍵的鍵能;

        對于A·+B—C→A…B…C→A—B+C·型的基元反應,在放熱方向上,由于有一個反應物分子是活性很大的原子或自由基,所需的活化能一般約為B—C鍵能的5%,即Ea≈0.05EB—C;在吸熱方向上,反應的活化能為E′a=Ea+ΔH;

        對于H—I+H—I→H2+2I·型的基元反應,所需的活化能一般約為H—I鍵能的30%,但其應用有所限制;

        對于自由基的復合反應,活化能一般等于零(無需活化能)[14]。

        5 ?化學活性思維的教學

        在涉及活性思維的化學教學中,建議注意處理好下列幾個問題:

        (1) 引導學生正確理解化學活性概念。

        在討論化學活性時,中學生可能會聯(lián)想到金屬的活動性/活潑性,聯(lián)想到金屬性和非金屬性,以及氧化性和還原性。這些概念的涵義有所不同,要注意區(qū)分“大小”和“能不能”,注意到金屬性、非金屬性是對元素而言的,是指元素原子在化學反應中失去或獲得電子的能力,通常依據金屬的最高氧化物的水化物酸堿性如何以及氣態(tài)氫化物的穩(wěn)定性如何等作出強弱判斷;金屬活動性/活潑性是對單質而言的,是指金屬單質在水溶液中失去電子生成(水合)金屬陽離子的傾向,排序依據是金屬的標準電極電勢,它不但與金屬失電子能力有關,還跟金屬離子的水化能以及有關的晶格能有關。金屬的活動性/活潑性是其單質整體性質的表現(xiàn),一般不涉及活性中心(金屬晶體是可能存在活性中心的,例如新剪切的鋁片邊緣由于應力集中使晶格畸變能夠明顯地跟冷水反應,金屬與雜質界面往往也會出現(xiàn)活性中心)。至于氧化性和還原性,也是物質整體表現(xiàn)的性質,微觀的分析不過是對整體性質的解釋而已。化學活性一定跟化學鍵的變化聯(lián)系在一起,常常也跟活化能聯(lián)系在一起。一個變化如果跟化學鍵變化(斷裂與生成等)無關,也就跟化學活性無關(例如水溶液中的離子沉淀“反應”)。

        (2) 注意引導學生逐步深入關注活性物質、活性分子、活性中心、活性鍵,養(yǎng)成活性思維意識,逐步學會準確地找到物質分子的活性中心。

        (3) 引導學生關注有關物質的化學活性的表現(xiàn)、變化規(guī)律、應用和比較。

        例如: 同周期內各元素(單質)化學活性的變化;同族內金屬單質(晶體)的活性大小順序以及非金屬單質(分子、晶體)的活性大小順序;有機物同系列內或者各衍生物中不同化合物的活性順序;乙烯和乙炔化學活性的比較,等等。

        (4) 電負性、電子云等概念有助于學生理解和尋找分子的活性中心,在教學中可注意運用。

        (5) 有機化學中的分子結構穩(wěn)定性規(guī)律、共軛效應、立體化學影響、誘導效應、取代基定位歷程及規(guī)律、加成反應歷程及規(guī)律等等,常常可以作為對學生滲透活性思維的有效載體。

        (6) 現(xiàn)代化學的前沿研究常常涉及活性原子、活性中心等,精心選擇的一些內容可以作為活性思維訓練的生動案例,利于培養(yǎng)學生對活性思維的興趣,不妨注意尋找、利用。

        例如,氫氣是高效的清潔能源。如何以水為原料大量地生產廉價氫氣,一直是許多化學家不懈探索的重要課題。但是,水分子非常穩(wěn)定、在尋常條件下很難分解,實現(xiàn)上述目標的關鍵在于找到能夠使水分子活化的催化劑。以銥為代表的鉑基催化劑是目前最好的水分解催化劑,最常見的方法是通過水裂解產生氧氣,進而形成氫氣。這一電/光電催化析氧反應(OER)過程中,涉及四電子轉移的復雜反應過程,具有反應動力學緩慢和較大的過電位,限制了整體的能量轉換效率,而且鉑基催化劑昂貴,難以大規(guī)模地實際使用。最近有媒體報道: 加州大學伯克利分校研究人員開發(fā)的廉價的新催化劑可以和鉑一樣有效地由水生成氫燃料,該催化劑是由特殊工藝制成的金屬碳化物納米薄片,碳化鉬能最有效地分裂水,其次是碳化鎢,然后是碳化鈷,鉬離子與少量鈷混合可以進一步提高性能[15]。我國浙江大學侯陽研究員用仿生學方法將高度分散的鎳單原子錨定在氮-硫摻雜的多孔納米碳基底上,設計并開發(fā)出一種單原子OER催化劑,用于高效電/光電催化水裂解析氧反應。由于分散的鎳單原子與周圍3個氮原子及1個硫原子形成配位結構摻雜到納米碳骨架作為催化活性位點,而硫原子的引入優(yōu)化了鎳-氮摻雜納米碳表面的電荷分布,大幅度降低了OER反應勢壘,進而極大地加速了OER反應動力學,跟市場上廣泛應用的商業(yè)銥基催化劑比,其過電位降低了大約5%,成本降低了約80%以上,并且穩(wěn)定性大幅度提高,展現(xiàn)出工業(yè)級電解水制氫的潛能。該研究也為如何設計低成本、高活性人工固氮合成氨、二氧化碳高值化利用和氧還原催化材料的設計提供了新的思路[16]。中國科學院合肥物質科學研究院李越研究員課題組則研究如何同時降低陽極析氧反應(OER)和陰極析氫反應(HER)的過電位,實現(xiàn)在低電位下的大電流產氫,進而降低電能消耗與制氫成本。他們將具有析氫性能的Ni3Se4納米片和析氧性能的NiFe組裝成具有分級結構的異質全解水催化劑。由于穩(wěn)定的分級結構以及催化劑之間的電子相互作用,這種納米催化劑具有優(yōu)異的全解水活性,全解水電流密度為10mA/cm2時,所需電壓僅為1.54V,并且在電流密度為10mA/cm2時持續(xù)工作100小時,沒有明顯的衰減,證明其穩(wěn)定性非常好,從而為開發(fā)低成本、高活性的雙功能電解水催化劑提供了一種有效的設計思路[17]。

        再如,20世紀70年代以來,化學家們陸續(xù)發(fā)現(xiàn)在許多金屬酶或蛋白的多核活性中心中,過渡金屬原子間存在明顯的電子相互作用,正是這種相互作用使各金屬中心得以作為生物功能的組成單元參與酶或蛋白的整個生化過程,從而使這種酶或蛋白能在許多極重要的生化過程中表現(xiàn)出單金屬酶或蛋白所沒有的生物活性,諸如N2、 O2和水這樣的惰性或自然界存量豐富的物質一旦受到這種酶或蛋白活性中心的絡合活化,即變成極易反應的活性分子,其底物分子的催化轉化速度在室溫、常壓且中性水介質的溫和反應條件下,可以超過1摩爾底物/(摩爾酶·秒)。目前,有不少化學家正就此進行仿生模擬,尋找高效、溫和的人工固氮和植物光解水等等方法[18]。

        (7) 要注意培養(yǎng)和保護學生開展化學活性思維的興趣。在中學化學中只宜滲透活性思維,不宜對活性思維提出明確要求,更不能提出過高要求。為此,有關化學活性思維的內容可以只學不考?,F(xiàn)在,“重要內容必考”、“重要內容考題必難”似乎已成了命題與應考的思維定勢。其實,過度、失當?shù)目荚嚳赡苡绊憣W生的學習意愿,寬松的學習要求倒常??梢跃S持、發(fā)展學生的學習興趣?!安豢肌庇衅浞e極的內容,因而可說是一種策略,絕不意味著活性思維不重要。在化學活性思維的教學中,我們一定要注意這一點。

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