劉少剛，王李波，王曉龍，曹新鑫，周愛國

(河南理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，河南 焦作 454000)

0 前言

從集成電路的誕生到發(fā)展至今，電子設(shè)備的尺寸、體積不斷縮小，功率密度則不斷增加，由此導(dǎo)致的散熱問題也日益突出，已嚴(yán)重影響到設(shè)備運(yùn)行的可靠性和設(shè)備的使用壽命[1]。有研究表明，電子器件的使用壽命與其工作溫度成指數(shù)關(guān)系，工作溫度提升10～15 ℃時，電子設(shè)備的使用壽命就可減少2倍[2]。因此，工業(yè)需求和科學(xué)技術(shù)的高速發(fā)展對導(dǎo)熱材料提出了更加苛刻的要求。不僅需要其具有優(yōu)異的導(dǎo)熱性能，還要求其物理化學(xué)等性能優(yōu)良，且價格低廉。傳統(tǒng)的導(dǎo)熱材料包括金屬、無機(jī)陶瓷、石墨等材料。然而金屬耐化學(xué)腐蝕性差，陶瓷材料加工成本高、抗沖擊性差，石墨等材料力學(xué)性能差[3]，已無法滿足當(dāng)前工業(yè)和科學(xué)技術(shù)的發(fā)展要求。

聚合物材料因其優(yōu)異的耐化學(xué)腐蝕性能、良好的機(jī)械加工性能、優(yōu)良的電氣絕緣性能、輕質(zhì)、價廉而得到廣泛應(yīng)用。聚合物材料通常為飽和體系，無自由電子，主要依靠聲子來傳熱，然而在聚合物中由于聲子散射、晶界等因素造成聲子傳播行程極小，是其導(dǎo)熱性能差的主要原因。聚合物的熱導(dǎo)率一般集中在0.1～0.5 W/(m·K)之間[4]。但是，在高密度集成電子設(shè)備中所需要導(dǎo)熱材料的熱導(dǎo)率最低為1 W/(m·K)[5]，而且用于電子封裝系統(tǒng)中的熱界面材料的熱導(dǎo)率甚至達(dá)到10 W/(m·K)以上[6]23。有報道稱，將電機(jī)中主絕緣材料的熱導(dǎo)率由0.2 W/(m·K)提升到0.4～0.5 W/(m·K)，高壓空冷發(fā)電機(jī)輸出功率提升近10 %，且可降低10 %～15 %的制造成本，具有非常可觀的經(jīng)濟(jì)效益[7]。因此，制備兼具優(yōu)良物理化學(xué)性能的高導(dǎo)熱聚合物材料是新型導(dǎo)熱材料發(fā)展的趨勢和熱點(diǎn)。

按照制備工藝，導(dǎo)熱聚合物可分為本征型和填充型2種。本征型因其制備工藝復(fù)雜、難度大、成本高等原因鮮有報道，而通過填充高熱導(dǎo)率粒子來提升聚合物的導(dǎo)熱性能的方法，因其成本低廉、加工便捷等優(yōu)點(diǎn)，是現(xiàn)階段導(dǎo)熱聚合物材料發(fā)展的主流及研究重點(diǎn)。高導(dǎo)熱填料的開發(fā)創(chuàng)新是提升聚合物導(dǎo)熱的關(guān)鍵所在[8]。本文在聚合物材料微觀導(dǎo)熱機(jī)理的基礎(chǔ)上，總結(jié)了導(dǎo)熱聚合物復(fù)合材料的發(fā)展現(xiàn)狀，重點(diǎn)介紹了聚合物材料構(gòu)建導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)的種類和方法，最后對高導(dǎo)熱聚合物基復(fù)合材料未來發(fā)展的方向進(jìn)行了展望。

1 導(dǎo)熱聚合物材料的作用機(jī)理

任何物質(zhì)的熱傳導(dǎo)，無論其出于何種狀態(tài)，均由物質(zhì)內(nèi)部的微觀粒子之間相互碰撞和傳遞造成的[9]。微觀粒子導(dǎo)熱包含分子導(dǎo)熱、電子導(dǎo)熱、聲子導(dǎo)熱和光子導(dǎo)熱[10]，共同組成物質(zhì)的導(dǎo)熱載體[11]。金屬材料導(dǎo)熱中，自由電子不受約束，可以通過相互碰撞實(shí)現(xiàn)熱傳遞，因此自由電子是主要的導(dǎo)熱載體。無機(jī)非金屬和聚合物材料中，由于內(nèi)部沒有自由電子存在，分子運(yùn)動困難，主要依靠晶格振動進(jìn)行熱傳導(dǎo)，因此聲子是其主要的導(dǎo)熱載體。而無機(jī)非金屬晶體因內(nèi)部規(guī)則的晶體結(jié)構(gòu)而具有較高的聲子平均自由行程，熱導(dǎo)率往往很高[12]3 150。相比于金屬和無機(jī)材料，大多數(shù)聚合物為飽和體系，分子運(yùn)動困難；加之無軌纏結(jié)的高分子鏈和巨大的相對分子質(zhì)量，導(dǎo)致其結(jié)晶度較低，晶體缺陷較多；又因?yàn)閮?nèi)部分子鏈長短不一造成相對分子質(zhì)量多分散性，造成無法形成完整的晶體結(jié)構(gòu)[6]18；再加上分子和晶格的非諧性振動、樹脂界面及缺陷等現(xiàn)象都將引起聲子散射等原因造成聚合物的熱導(dǎo)率極低[13]。

通過引入高導(dǎo)熱粒子填料來制備聚合物基復(fù)合材料，使得導(dǎo)熱填料在基體形成高效的導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)或通路(圖1)，熱量主要以熱傳導(dǎo)的方式傳遞，改變了熱量的傳遞路徑和傳遞速度，從而改變了材料的導(dǎo)熱性能[14]，提高了聚合物材料整體的熱導(dǎo)率。

圖1 高導(dǎo)熱復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 Structure diagram of highly thermally conductive composite

2 導(dǎo)熱聚合物材料的研究進(jìn)展

導(dǎo)熱聚合物分為本征型導(dǎo)熱聚合物和填充型導(dǎo)熱聚合物2種。

2.1 本征型導(dǎo)熱聚合物

本征型導(dǎo)熱聚合物材料是在材料合成及成型加工過程中，通過改變材料分子和鏈節(jié)的結(jié)構(gòu)來獲得特殊的物理結(jié)構(gòu)，增大聲子自由度來提升聚合物的導(dǎo)熱性能[15]。比如日本日立公司在合成環(huán)氧樹脂(EP)時控制分子結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致其微觀層面生成類晶體結(jié)構(gòu)，提升超過5倍以上的熱導(dǎo)率[16]。

聲子的散射程度決定著聚合物的導(dǎo)熱性能，而分子和晶格的振動、界面和缺陷則影響聲子的散射[17]，因此取向在很大程度上影響著聚合物的導(dǎo)熱。純聚合物的導(dǎo)熱性能極低，如聚乙烯，導(dǎo)熱率僅為0.2 W/(m·K)，而文獻(xiàn)[18]則證實(shí)取向的重要性：拉伸超過25倍時，其順著分子鏈走向的熱導(dǎo)率高達(dá)13.4 W/(m·K)。蔡忠龍等[19]提出晶橋作為短纖維分散相的取向高聚物的結(jié)構(gòu)模型，指出當(dāng)超拉伸聚乙烯的拉伸比為200時，熱導(dǎo)率增加量超過2倍，比肩熱的良導(dǎo)體。超高的導(dǎo)熱性能加上良好的力學(xué)和電學(xué)性能為本征導(dǎo)熱聚合物打下良好基礎(chǔ)。

本征型導(dǎo)熱聚合物材料的優(yōu)點(diǎn)在于不犧牲自身優(yōu)良的電絕緣性和力學(xué)性能的前提下，提升其導(dǎo)熱性能[20]。然而由于本征型導(dǎo)熱聚合物材料的制備工藝復(fù)雜、難度大、成本高等原因，使其仍停留在實(shí)驗(yàn)室階段，難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。因此簡化生產(chǎn)工藝，降低成本，實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)是其主要的研究方向。

2.2 填充型導(dǎo)熱聚合物

高導(dǎo)熱填料的選擇決定著填充型導(dǎo)熱聚合物導(dǎo)熱性能的高低。選擇填料包括選擇填料的大小、形狀、含量以及取向，不同的選擇對聚合物的導(dǎo)熱性能均有著不同的影響[21]。聚合物材料導(dǎo)熱性能的提升關(guān)鍵在于填料是否在基體內(nèi)部形成大量連續(xù)的通路以及能否穩(wěn)定存在。填充量少時無法構(gòu)建高導(dǎo)熱通路，仍依靠基體進(jìn)行傳熱；當(dāng)填充量超出某一閾值(逾滲閾值)時，填料間相互接觸，在基體內(nèi)部呈線或者網(wǎng)狀分布，構(gòu)成導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)，此時復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能將快速提高[12]3 151。

填充型導(dǎo)熱聚合物材料包含多種填充方式，最常用的包括：單一填料填充、混合填料填充、雙逾滲結(jié)構(gòu)填充。

2.2.1單一填料填充

單一填料主要是指填料的取向及填料表面改性。

填充單一類型的導(dǎo)熱填料時，要確定其取向，主要原因在于大多數(shù)高導(dǎo)熱填料存在各向異性的導(dǎo)熱性能，造成在指定取向上具有較高的導(dǎo)熱性，而在其他方向上導(dǎo)熱性則很差。因此多用于導(dǎo)熱性能要求具有方向性的領(lǐng)域。目前研究發(fā)現(xiàn)，多數(shù)一維及二維材料中多有此種結(jié)構(gòu)，比如一維的有碳納米管、碳纖維及氮化硅納米線等；二維的有六方氮化硼片(hBN)、片層石墨烯等[22-23]。主要使用機(jī)械力和外場作用(包括磁場作用和電場作用)來確定導(dǎo)熱填料的取向。Lin等[24]通過氧化鐵表面改性產(chǎn)生磁響應(yīng)性的hBN，并且可以通過在聚合物固化期間施加外部磁場來控制它們的取向。由于hBN的各向異性的特性，具有取向hBN的環(huán)氧樹脂(EP)復(fù)合材料導(dǎo)熱性能有著顯著提高，比未取向的EP/hBN復(fù)合材料高出104 %。

填料表面改性主要用于降低界面熱阻，提高復(fù)合材料的熱導(dǎo)率。高導(dǎo)熱填料多為金屬或無機(jī)非金屬材料，而在聚合物復(fù)合材料中基體材料與導(dǎo)熱填料之間存在極性差異，且聚合物基體界面與導(dǎo)熱填料兩相存在密度和排列的差異，聲子在兩者之中振動不一致，阻止了聲子的傳輸[25]。而且由于其極性差異，易引起導(dǎo)熱填料的團(tuán)聚。對導(dǎo)熱填料表面進(jìn)行改性，不僅可以使導(dǎo)熱填料均勻地分散在基體中，而且可以減少表面熱阻，從而達(dá)到提高復(fù)合材料導(dǎo)熱性能的同時，減少復(fù)合材料內(nèi)部缺陷。較常用的表面改性劑包括表面活性劑、偶聯(lián)劑、有機(jī)硅烷等。文獻(xiàn)[26]中使用甲磺酸/γ - 縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(MSA/KH-560)兩步法對石墨烯納米片(GNPs)表面進(jìn)行改性，使其表面官能化，制備了GNPs/雙酚aEP(E-51)納米復(fù)合材料，在低填充量時，復(fù)合材料表現(xiàn)出優(yōu)良的力學(xué)性能和較高的導(dǎo)熱性能，當(dāng)GNPs含量為30 %(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)時，其熱導(dǎo)率達(dá)到1.698 W/(m·K)，高出未改性復(fù)合材料的6倍以上。

2.2.2混合填料填充

不同粒徑的填料混合填充的原理類似于不等徑球堆積[27]的方法，小粒徑填料填充到大粒徑填料之間的空隙中，形成緊密堆積，增大填料之間的接觸概率，容易形成鏈狀或者網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，組成更多的導(dǎo)熱通路，提升復(fù)合材料體系的熱導(dǎo)率。文獻(xiàn)[28]中研究發(fā)現(xiàn)在硅橡膠中按照一定比例填充粒徑為0.3、6、20 μm的氮化硼(BN)時，復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能達(dá)到最高，遠(yuǎn)超單一粒徑填充的復(fù)合體系。分別用大粒徑氮化鋁(AlN)(10 μm)/小粒徑Al2O3(0.5 μm)和小粒徑AlN(0.1 μm)/大粒徑Al2O3(10 μm)填充EP，形成的復(fù)合體系導(dǎo)熱率良好[29-30]。楊娜等[31]將改性BN和納米金剛石按照一定比例填充到聚酰亞胺(PI)中，當(dāng)填料總質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30 %時，復(fù)合材料的熱導(dǎo)率達(dá)到0.596 W/(m·K)，是純PI的3.5倍，且PI的力學(xué)和電學(xué)性能并未下降。

2.2.3雙逾滲結(jié)構(gòu)填充

雙逾滲是指2種相互連續(xù)的相互摻雜在一起的材料，一種材料均勻地分散在另一種材料中。導(dǎo)熱復(fù)合材料的雙逾滲則是以聚合物合金作為導(dǎo)熱復(fù)合材料基體，利用不同聚合物相容性(包括界面、熔體黏度)差異或者通過一定的工藝手段在體系中產(chǎn)生相分離，而填料會選擇性地分布于某一樹脂或分布于兩相界面來増大其在材料中的有效濃度，構(gòu)建完善導(dǎo)熱鏈，從而提高導(dǎo)熱性能[32-34]。使用雙逾滲結(jié)構(gòu)提升聚合物材料的導(dǎo)熱性能，主要是為了降低導(dǎo)熱填料的填充量，最大化的保留聚合物的性能，實(shí)現(xiàn)低填充高導(dǎo)熱的目的。Fang等[35]將改性致密石墨烯泡沫(MGF)和改性六方氮化硼(M-h-BN)填充到聚多巴胺(PDA)和3 - 氨基丙基三乙氧基硅烷(APTS)接枝的聚二甲基硅氧烷(PDMS)聚合物材料中。由于MGF和M-h-BN構(gòu)建的雙滲透網(wǎng)絡(luò)，復(fù)合材料在面內(nèi)和面外方向分別具有23.45 W/(m·K)和2.11 W/(m·K)的高導(dǎo)熱率。類似的研究，楊文彬等[36]將h-BN加入到甲基乙烯基硅橡膠(MVQ)和乙烯 - 醋酸乙烯共聚物(EVA)混合物中，h-BN選擇性地均勻分散在EVA中，EVA/MVQ/h-BN復(fù)合材料中的雙逾滲效應(yīng)，有助于其力學(xué)性能和導(dǎo)熱性能的提升。

3 構(gòu)建高導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)的種類和方法

綜上，不難發(fā)現(xiàn)構(gòu)建高導(dǎo)熱通路和高導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)是提升聚合物基復(fù)合材料導(dǎo)熱性能的關(guān)鍵。本征型導(dǎo)熱聚合物雖然具有超高熱導(dǎo)率，但其工藝復(fù)雜、難度大、成本高；填充型導(dǎo)熱聚合物工藝簡單，成本低廉，卻是以犧牲聚合物自身優(yōu)良的韌性為前提，而且熱導(dǎo)率的提升非常有限。本征型和填充型2種導(dǎo)熱復(fù)合材料雖然在基體內(nèi)部均有導(dǎo)熱通路及網(wǎng)絡(luò)的形成，但這些通路及網(wǎng)絡(luò)均不可預(yù)測及控制，無法實(shí)現(xiàn)整體材料導(dǎo)熱性能的提升。

因此，為了提升整體材料的導(dǎo)熱性能，可以在復(fù)合材料制備之前，構(gòu)建高導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)通道，再與聚合物進(jìn)行組裝，借此實(shí)現(xiàn)整體材料的熱導(dǎo)率。表1列舉了幾種典型的構(gòu)建高導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)通道來增強(qiáng)聚合物基復(fù)合材料導(dǎo)熱性能的結(jié)構(gòu)設(shè)計方法。

表1 典型構(gòu)建高導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)的設(shè)計方法

Tab.1 Representative design methods for polymer-based composites with highly thermal conductivity network

3.1 溶膠 - 凝膠法制備高導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)

采用溶膠 - 凝膠法制備具有三維網(wǎng)孔結(jié)構(gòu)的纖維骨架，然后向三維網(wǎng)絡(luò)骨架中灌入聚合物材料，制備復(fù)合材料。Yang等[43]通過在含有GNPs的凝膠中加入纖維素制備出具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的纖維素，再往凝膠中灌入聚乙二醇(PEG)制備出PEG/石墨烯/纖維素復(fù)合材料，GNPs含量僅為5.3 %時，熱導(dǎo)率達(dá)到1.35 W/(m·K)，與聚合物基體相比提高了463 %，同時還具有良好穩(wěn)定性和高熔化潛熱等優(yōu)異性能。

同樣的，文獻(xiàn)[44]采用氣凝膠法制備以纖維為骨架、氮化硼納米片(BNNSs)為導(dǎo)熱填料的3D-BNNSS氣凝膠，然后使用EP復(fù)合制備高導(dǎo)熱材料。在BNNSs的體積分?jǐn)?shù)僅為9.6 %時，即可達(dá)到3.13 W/(m·K)的高熱導(dǎo)率。另外，此復(fù)合體系保留了EP良好的絕緣性能，這對高導(dǎo)熱聚合物材料在電子封裝領(lǐng)域的應(yīng)用具有特殊意義。

3.2 泡沫法制備高導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)

塑料泡沫材料質(zhì)輕、價廉，在電子封裝領(lǐng)域存在巨大的潛能。以泡沫為基體，使用高導(dǎo)熱粒子對泡沫表面進(jìn)行改性，制備導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)。Bracconi[45]、Randrianalisoa[46]等利用三維數(shù)值模擬法對泡沫導(dǎo)熱進(jìn)行研究分析，為泡沫導(dǎo)熱研究奠定了理論基礎(chǔ)。

Wang 等[47]使用BNNSs對三聚氰胺泡沫表面進(jìn)行改性，制備出3D-BNNSs包裹的三聚氰胺泡沫(MF@BNNS)。在MF@BNNS骨架上BNNSs緊密相連組成導(dǎo)熱通路，與EP進(jìn)行組裝制備復(fù)合材料，如圖2所示。測量得出，在BNNSs填量超低的情況下，復(fù)合材料體系就具備較高的導(dǎo)熱性能，與純EP相比，熱導(dǎo)率提升近233 %。除此之外，所得復(fù)合材料仍具有優(yōu)良的力學(xué)和電學(xué)性能。

圖2 MF@BNNs泡沫和EP/MF@BNNS復(fù)合材料的形成過程示意圖Fig.2 Schematic illustration of the formation process of MF@BNNS foam and EP/MF@BNNS composites

為了提高相變材料(PCM)在電池?zé)峁芾?BTM)應(yīng)用中的熱導(dǎo)率，Huang等[38]采用真空熔滲法，以肉豆蔻醇(MA)為相變材料，以金屬泡沫為骨架，制備了金屬泡沫/MA復(fù)合相變材料(CPCMS)，實(shí)驗(yàn)證明，金屬泡沫/MA復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能有明顯的提高。相比于純MA，鎳泡沫/MA復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)提高了近1.80倍，而銅泡沫/MA復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)則提高了7.51倍之多。此研究有望在實(shí)際操作進(jìn)行運(yùn)用。

3.3 導(dǎo)熱粒子自組裝法制備高導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)

無機(jī)導(dǎo)熱材料與聚合物之間存在密度、排列以及極性的差異，容易造成填料在聚合物基體中團(tuán)聚，不能均勻地分散于基體中，阻礙聲子在兩相中的傳播[48]。在聚合物基體中導(dǎo)熱填料的均勻分散和填料為基體熱傳導(dǎo)網(wǎng)絡(luò)的有效構(gòu)建仍然是一個巨大的挑戰(zhàn)。因此為避免此種現(xiàn)象的發(fā)生，可以利用自組裝的方法，將導(dǎo)熱填料進(jìn)行組裝，形成高導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)。再將聚合物灌入導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)中，制備出導(dǎo)熱性能良好的復(fù)合材料。Ma等[49]利用一種簡單的自組裝方法，制備三維孔狀石墨烯泡沫(GF)，然后經(jīng)EP灌注后，形成高導(dǎo)熱聚合物復(fù)合材料，熱導(dǎo)率高達(dá)11.58 W/(m·K)。

同樣的研究，Shao等[50]通過將BNNs嵌入三維石墨烯骨架(GF)中，實(shí)現(xiàn)了三維氮化硼—氧化石墨烯(BGF)的自組裝。通過聚酰胺6(PA6)鏈在3D骨架孔隙中的原位聚合得到PA6復(fù)合材料。BGF(1.6 % BNNSs/6.8 %石墨烯)對PA6復(fù)合材料的熱導(dǎo)率提高到0.891 W/(m·K)，表明與含6.8 % 3D-GF[0.475 W/(m·K)]的復(fù)合材料和純PA6[0.196 W/(m·K)]相比，添加1.6 % BNNSs可使復(fù)合材料的熱導(dǎo)率分別提高87.6 %和350 %。研究表明，BNNS對導(dǎo)熱增強(qiáng)的高效作用主要?dú)w因于BNNS所構(gòu)建的無障礙三維熱傳導(dǎo)路徑以及BNNS與GNPs之間的形態(tài)協(xié)同效應(yīng)。

3.4 模板法制備高導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)

模板法就是將具有納米結(jié)構(gòu)、形狀容易控制、廉價易得的物質(zhì)作為模板，通過物理或化學(xué)的方法將相關(guān)材料沉積到模板的孔中或表面而后移去模板，得到具有模板規(guī)范形貌與尺寸的納米材料的過程。文獻(xiàn)[51]利用冰模板的方法在EP中成功構(gòu)建三維氮化硼納米片(3D-BNNs)導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)。根據(jù)取向不同，運(yùn)用冷凍成型的方法制備具有極性的3D-BNNS凝膠(其結(jié)構(gòu)如圖3所示)，然后凝膠與EP復(fù)合制備出導(dǎo)熱復(fù)合材料，測量結(jié)果顯示，在3D-BNNs含量較低的情況下，聚合物便顯出極高的熱導(dǎo)率，平行于結(jié)冰方向的熱導(dǎo)率達(dá)到2.8 W/(m·K)，垂直于結(jié)冰方向達(dá)到2.4 W/(m·K)，遠(yuǎn)高于無規(guī)分散的聚合物體系。

圖3 3D-BNNS納米片凝膠的制備示意圖Fig.3 Schematic diagram of the preparation of 3D-BNNS aerogels

沈衡等[52]利用六方BN的各向異性，通過冰模板法制備了六方BN多孔骨架，并通過真空減壓法制備硅橡膠/BN導(dǎo)熱復(fù)合材料，此復(fù)合體系具有取向結(jié)構(gòu)。BN含量相同時，冰模板法制備的復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能與共混法制備的復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能相比增強(qiáng)了近300 %。此研究說明BN的取向結(jié)構(gòu)對熱導(dǎo)率的提高具有至關(guān)重要的作用。

3.5 聚合物粒子表面包覆法制備高導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)

表面包覆法是在粒子的表面均勻包覆一層其他材料，從而形成核 - 殼結(jié)構(gòu)，使粒子表面性質(zhì)發(fā)生變化[53]。此方法可以使改性材料改性后長期保存，且不會出現(xiàn)包覆物質(zhì)發(fā)生團(tuán)聚和失去活性[54]，使改性材料具有更好的穩(wěn)定性、耐候性等，也更有利于新功能的開發(fā)。利用導(dǎo)熱粒子均勻的對聚合物材料進(jìn)行表面包覆，是提升聚合物導(dǎo)熱性能的有效可行的方法之一。

Wu等[55]以聚苯乙烯(PS)為基體，以GNPs和多壁碳納米(MWCNT)為導(dǎo)熱粒子，設(shè)計并制備了2種不同尺寸填料的協(xié)同隔離雙網(wǎng)絡(luò)，如圖4所示。以GNPs為隔離網(wǎng)絡(luò)，而MWCNT增加導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)密度，此結(jié)構(gòu)極大提升了導(dǎo)熱填料之間的接觸概率，增加了體系中的導(dǎo)熱通路及網(wǎng)絡(luò)，便于聲子傳輸熱量。研究證明分離雙網(wǎng)絡(luò)的熱導(dǎo)率幾乎是隨機(jī)分散混合網(wǎng)絡(luò)的1.8倍，是分離網(wǎng)絡(luò)的2.2倍。

(a)隨機(jī)分散雜化網(wǎng)絡(luò) (b)隔離網(wǎng)絡(luò) (c)隔離雙網(wǎng)絡(luò)圖4 PS/MWCNT/GNPs納米復(fù)合材料的制備Fig.4 Preparation procedures of PS/MWCNT/GNPs nanocomposites

類似的研究，Zhang等[56]以MWCNT和BN為導(dǎo)熱粒子，先制備了聚偏氟乙烯(PVDF)(PVDF@MWCNT)復(fù)合微球作為導(dǎo)熱微網(wǎng)，并進(jìn)一步制備了BN微網(wǎng)的雙隔離網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，當(dāng)添加5 %的MWCNT和40 %的BN時，導(dǎo)熱系數(shù)達(dá)到0.83 W/(m·K)，與純PVDF相比增加了近330 %，并且具有優(yōu)良的電子絕緣和電磁屏蔽性能，為電子封裝材料的研究提供了新思路。

除此之外，使用BN[57-59]、BN/氧化石墨烯(GO)[60]、碳納米管[61]、陶瓷片[62]為導(dǎo)熱粒子制備三維導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)，再與聚合物進(jìn)行復(fù)合制備高導(dǎo)熱聚合物材料，研究均表明在低填料的情況下，復(fù)合體系均表現(xiàn)出較高的導(dǎo)熱性能。因此，構(gòu)建高導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)，是實(shí)現(xiàn)低填充、高導(dǎo)熱的聚合物基復(fù)合材料的目標(biāo)，為未來聚合物導(dǎo)熱的研究開辟了新道路。

4 結(jié)語

隨著科技的快速進(jìn)步，電子電器等設(shè)備勢必向著整體尺寸更小、功率密度更大的方向發(fā)展，對導(dǎo)熱材料的性能要求也將越來越高，不僅要有高的導(dǎo)熱性能，而且力學(xué)、電學(xué)等綜合性能也要滿足需求。研究導(dǎo)熱材料目的是實(shí)現(xiàn)其工業(yè)化，為此還要求其成本低廉，便于加工等特性；因此高導(dǎo)熱聚合物基復(fù)合材料的研究必將在未來導(dǎo)熱材料領(lǐng)域占據(jù)重要地位；

填充型導(dǎo)熱聚合物材料主要依靠體系內(nèi)部形成的導(dǎo)熱通路或網(wǎng)絡(luò)進(jìn)行熱傳導(dǎo)。填充高導(dǎo)熱顆粒在基體內(nèi)部構(gòu)建導(dǎo)熱通路或網(wǎng)絡(luò)是不可控的，在填充過程中造成的缺陷也是不可避免的, 且填充量過多將在一定程度上影響聚合物本身優(yōu)良的力學(xué)性能和絕緣性能，而且其提升的空間有限。因此，構(gòu)建可控的低填量高導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)，制備導(dǎo)熱能力可預(yù)測的導(dǎo)熱聚合物材料是聚合物導(dǎo)熱研究的重要方向。

有關(guān)構(gòu)建高導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)提升聚合物基復(fù)合材料導(dǎo)熱性能的研究仍處于起步階段，仍存在諸多問題，面臨許多重要的挑戰(zhàn)和難題；人們還需要對導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的微觀調(diào)控、導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)/聚合物基體界面結(jié)合力對聚合物復(fù)合體系導(dǎo)熱的影響、如何制備低填量高導(dǎo)熱性能優(yōu)良復(fù)合材料以及如何實(shí)現(xiàn)從實(shí)驗(yàn)室走向工業(yè)化生產(chǎn)等問題開展大量研究和探索；此外，對復(fù)合體系的性能研究仍處于基礎(chǔ)的熱導(dǎo)率和電氣性能的測試，而導(dǎo)熱聚合物領(lǐng)域的環(huán)境復(fù)雜，還受到電磁、熱電等影響；因此，應(yīng)根據(jù)實(shí)際應(yīng)用領(lǐng)域?qū)?dǎo)熱復(fù)合材料進(jìn)行全方位的性能測試、評估，為其進(jìn)一步的實(shí)際應(yīng)用提供可靠的數(shù)據(jù)支撐。