左明輝，沈金銘，徐 杰，尹乾柱，崔術(shù)新

(牡丹江師范學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，牡丹江 157011)

1 引 言

近年來，通過金屬離子和有機(jī)配體自組裝而形成的金屬有機(jī)配合物材料是十分活躍的研究領(lǐng)域。制備這類材料通常采用改變金屬離子、配體及合成條件等途徑，并運(yùn)用晶體工程學(xué)原理可以實(shí)現(xiàn)對配合物組成、結(jié)構(gòu)和功能的剪裁和調(diào)控，使其具有單純無機(jī)或純有機(jī)材料無法比擬的性能及用途[1-3]。常見配體中吡啶羧酸[4-7]、咪唑[8-11]、吡啶及吡唑等含氮雜環(huán)化合物及其衍生物占有主要地位，該類化合物與金屬離子之間存在著多種成鍵方式。由于該類氮雜環(huán)上可以引入不同取代基，配合物的結(jié)構(gòu)及配位模式均能發(fā)生相應(yīng)的變化，所以具有結(jié)構(gòu)新穎的氮雜環(huán)配合物相繼被合成，這些配合物被廣泛應(yīng)用于生物、藥物、工業(yè)電化學(xué)等領(lǐng)域。同時，文獻(xiàn)報(bào)道吡啶羧酸和咪唑混合配體有利于構(gòu)建新型配合物[12]。我們的興趣在于設(shè)計(jì)合成一類以吡啶羧酸和咪唑兩種氮雜環(huán)化合物為配體的金屬配合物，通過配體的晶體工程來調(diào)節(jié)其性質(zhì)。本文中采用回流法以吡啶-2,3-二羧酸 (2,3-PDC)作為橋聯(lián)配體，Zn2+作為金屬陽離子以及2-甲基咪唑(DMIM)終端配體得到一種金屬鋅配合物[Zn(2,3-PDC)(H2O)(DMIM)·H2O]n(1)，并利用熒光光譜研究了該配合物的熒光性質(zhì)。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 試劑及儀器型號

紅外光譜樣品制備采用KBr壓片法，由Nicolet magana-IR 560型紅外光譜儀測定。熱重分析數(shù)據(jù)是在氮?dú)獗Ｗo(hù)下用Perkin-Elmer TGA7熱重分析檢測。由D/max-2200/PC型X射線衍射儀測得XRD圖譜。使用F-4600熒光光譜儀獲得熒光光譜。C、H、N元素分析使用Vario ELⅢ型元素分析儀測定。實(shí)驗(yàn)所用化學(xué)藥品皆為試劑純。

2.2 配合物的制備

室溫時，不斷攪拌的條件下20 mL醋酸鋅(0.5 mmol，0.110 g)的水溶液中逐滴加入15 mL吡啶-2，3-二羧酸(0.5 mmol，0.123 g)的水溶液，得到無色透明溶液。溶液轉(zhuǎn)移至蒸餾燒瓶， 150 ℃溫度下回流2 h后冷卻至室溫，濾掉白色沉淀。在室溫下，向?yàn)V液中加入20 mL 2-甲基咪唑(1.5 mmol，0.123 g)的乙醇溶液，磁力攪拌24 h得到白色溶液，靜置2個月后析出白色塊狀晶體。產(chǎn)率為41%。C11H11N3O5Zn元素分析(%)：C，37.89；H，4.30；N，12.05；實(shí)驗(yàn)值(%)：C，37.84；H，4.21；N，12.11。

2.3 晶體結(jié)構(gòu)測試

室溫下，所有晶體衍射數(shù)據(jù)采用石墨單色化的Mo Kα射線(λ=0.071073nm)以ω掃描方式在Bruker SMART APEX CCD型衍射儀上進(jìn)行收集[13]，全部數(shù)據(jù)均采用洛倫茲極化效應(yīng)因子校正處理。晶體結(jié)構(gòu)采用直接法解出，并進(jìn)行全矩陣最小二乘法進(jìn)行精修，Zn、C、O、N元素采用各向異性因子精修，咪唑環(huán)及吡啶環(huán)上氫原子未進(jìn)行精修，通過理論計(jì)算(C-H=0.093 nm, Uiso(H)=1.2Ueq(C))獲得，而兩個水分子上的氫原子通過傅里葉差峰找到，并進(jìn)行自由精修。全部解析使用SHELXS-97結(jié)構(gòu)解析程序包完成[14]。配合物1的CCDC號為1897847，該配合物屬于單斜晶系，空間群為P21/c，晶胞參數(shù)為：a=0.7260(9) nm，b=1.1562(15) nm，c=1.583(2) nm，β=97.57(2)°，V=1.31719(454) nm3，Z=16，D=2.187 mg·m-3，μ=7.197 mm-1，F(xiàn)(000)=832。配合物的主要鍵長和鍵角見表1。

表1 配合物[Zn(2,3-PDC)(H2O)(DMIM)·H2O]n的鍵長(nm)和鍵角(°)Table 1 Bond lengths (nm) and angles (°) for complex [Zn(2,3-PDC)(H2O)(DMIM)·H2O]n

表2 配合物[Zn(2,3-PDC)(H2O)(DMIM)·H2O]n的氫鍵參數(shù)Table 2 Geometrical parameter of hydrogen bonds in complex [Zn(2,3-PDC)(H2O)(DMIM)·H2O]n

注：配合物1的對稱代碼: (i)-x+1,-y,-z. (ii)-x+2,-y+1,-z.

3 結(jié)果與討論

3.1 晶體結(jié)構(gòu)分析

如圖1所示，配合物1的非對稱單元含有一個Zn(II)離子、一個吡啶-2,3-二羧酸二價(jià)陰離子(2,3-PDC)、一個2-甲基咪唑分子(DMIM)、一個配位水分子和一個結(jié)晶水分子。Zn1離子顯示扭曲的四方錐形幾何構(gòu)型，其中四方錐的底面由水分子O5、一個2,3-PDC離子提供的O4和N1原子及另一個2,3-PDC離子提供的O2原子所占據(jù)，頂點(diǎn)位置被DMIM分子提供的N4原子所占據(jù)，并且具有常規(guī)的Zn- O(0.1986(5)～ 0.2025(5) nm)和Zn-N鍵長(0.1975(6) nm和0.2040(6) nm)(見表1)。在配合物1中，吡啶-2,3-二羧酸配體連接Zn(II)離子沿a軸方向形成一維長鏈(見圖1)。值得注意的是，配合物中配位水分O5和晶格水分子O6與2,3-PDC離子及DMIM分子間存在氫鍵作用，如圖2，相鄰的鏈通過N2-H12…O6i、O5-H5A和O4iiO5-H5A…O3ii氫鍵(見表2)鏈接成2D-層狀結(jié)構(gòu)，層內(nèi)吡啶環(huán)與咪唑環(huán)間存在π…π堆積相互作用(最近距離為0.3306 nm)，通過這種分子間π…π相互作用使層狀結(jié)構(gòu)沿c-軸堆積成三維網(wǎng)絡(luò)(見圖3)。

圖1 配合物[Zn(2,3-PDC)(H2O)(DMIM)·H2O]n的結(jié)構(gòu)圖Fig.1 The perspective view of the structure of [Zn(2,3-PDC)(H2O)(DMIM)·H2O]n

圖2 配合物[Zn(2,3-PDC)(H2O)(DMIM)·H2O]n的鏈狀結(jié)構(gòu)圖Fig.2 The perspective view of the chain-like structure of [Zn(2,3-PDC)(H2O)(DMIM)·H2O]n

圖3 配合物1的三維超分子堆積圖Fig.3 Packing diagram of 3D the supramolecular system in complex 1

3.2 配合物紅外光譜、熱重分析及XRD圖譜

圖4為配合物1的紅外光譜圖，在3447～3137 cm-1處的吸收峰說明配合物1中有水分子存在。在1629 cm-1、1437 cm-1、1373 cm-1處吸收峰是羧基的特征振動峰，1273 cm-1、1135 cm-1和1067 cm-1處為芳香環(huán)C-N、C-C的振動峰，羧酸面外彎曲的伸縮振動吸收在953 cm-1處，配體芳環(huán)中C-H的面外彎曲振動峰在864～767 cm-1處，紅外光譜研究說明配合物中含有芳香環(huán)、羧酸及氮雜環(huán)類物質(zhì)。

8.2770 g的配合物1的樣品的熱重分析，顯示在配合物1在低溫100～110 ℃范圍失去未配位的水分子(實(shí)驗(yàn)值5.3%，理論值5.2%)(圖5)，110～170 ℃溫度范圍失去晶格水(實(shí)驗(yàn)值5.2%，理論值5.2%)；隨溫度升高，在170～320 ℃之間重量損失19.3%，該過程是2-甲基咪唑配體離去(理論值為22.5%)；在400～600 ℃之間的失重對應(yīng)著吡啶2,3-二羧酸配體(實(shí)驗(yàn)值為49.6%，理論值為45.3%)的失去，達(dá)到800 ℃時樣品已經(jīng)完全分解ZnO(實(shí)驗(yàn)值23.1%，理論值23.52%)。

圖4 配合物1的紅外光譜圖Fig.4 IR spectrum of complex 1

圖5 配合物1的TGA曲線Fig.5 TGA curve of complex 1

圖6 配合物[Zn(2,3-PDC)(H2O)(DMIM)·H2O]n的XRD圖譜Fig.6 XRD patterns of complex [Zn(2,3-PDC)(H2O)(DMIM)·H2O]n

圖7 配體2,3-PDC和配合物[Zn(2,3-PDC)(H2O)(DMIM)·H2O]n的熒光圖譜Fig.7 Emission spectra of 2,3-PDC ligand and complex [Zn(2,3-PDC)(H2O)(DMIM)·H2O]n

圖6為通過回流法反應(yīng)合成的配合物1多晶的XRD圖譜(譜線a)和根據(jù)單晶結(jié)構(gòu)模擬的XRD譜線(b)，2條譜線基本一致，說明所合成的多晶樣品含有雜質(zhì)量比較少，有個別實(shí)驗(yàn)峰與單晶模擬峰沒有重合，且有些峰的強(qiáng)度變?nèi)酰赡苁窃跍y試過程時晶體所含溶劑水分子失去導(dǎo)致的。

3.3 熒光光譜

室溫下，配合物1和配體2,3-PDC的固體熒光光譜見圖7。室溫下在激發(fā)波長360～450 nm 范圍內(nèi)，配體DMIM于可見和近紅外光區(qū)沒有明顯的發(fā)射[15]；而室溫下激發(fā)波長為 410 nm 的2,3-PDC配體在455 nm 處有弱的熒光[16]。與2,3-PDC 配體相比，當(dāng)激發(fā)波長為440 nm時，配合物1在473 nm 處出現(xiàn)較強(qiáng)的熒光發(fā)射峰，波長出現(xiàn)了紅移。這可能是由于配體與金屬的電子躍遷(LMCT)[17]產(chǎn)生的結(jié)果，即當(dāng)配合物被激發(fā)時，伴隨能量損失過程，2,3-PDC配體的電子躍遷到Zn離子的d*軌道上，最終到達(dá)發(fā)生輻射躍遷的最低激發(fā)態(tài)，配體2,3-PDC與 d10構(gòu)型的鋅離子形成配合物后，空間剛性再次得到增強(qiáng)，從而也降低躍遷時能量的損失，輻射躍遷的幾率得以增加，使配合物的熒光強(qiáng)度進(jìn)一步增強(qiáng)。

4 結(jié) 論

通過回流法以吡啶-2,3-二羧酸(2,3-PDC)為橋聯(lián)配體，2-甲基咪唑(DMIM)為端基配體與Zn(II)離子反應(yīng)，得到一維鏈狀配合物 [Zn(2,3-PDC)(H2O)(DMIM)·H2O]n，該配合物通過分子間氫鍵形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),熒光光譜測量顯示配合物的最大發(fā)射波長為473 nm。